本發(fā)明屬于分子篩合成，涉及一種雙元灰渣原位合成氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩的方法。
背景技術(shù)：
1、粉煤灰是燃煤火力發(fā)電廠排放的主要固體廢棄物。粉煤灰的主要成分包括硅酸鹽和氧化物，如sio2、al2o3、feo、fe2o3、氧化鈣（cao）、二氧化鈦（tio2）等?。粉煤灰的主要應(yīng)用包括：建筑領(lǐng)域、水泥熟料、水泥摻合料、混凝土摻合料、功能化混凝土、粉煤灰磚、陶瓷材料。粉煤灰同時(shí)含有硫化物、氧化物和重金屬等有害物質(zhì)。大量堆放會(huì)占用大量土地資源，并對(duì)周邊環(huán)境和地下水造成嚴(yán)重污染。在運(yùn)輸和處置過(guò)程中，粉煤灰的散落和飛揚(yáng)也會(huì)污染大氣環(huán)境。??
2、鋁灰是鋁工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，其成分復(fù)雜，包括氧化鋁、氮化鋁、鐵、硅、鎂氧化物，以及鉀、鈉、鈣、鎂的氯化物和氟化物等。一次鋁灰通常是通過(guò)電解氧化鋁生產(chǎn)原鋁過(guò)程中產(chǎn)生的浮渣，顏色為白色，稱為白灰；而二次鋁灰則是從一次鋁灰中提取金屬鋁后的剩余物，顏色為黑色，稱為黑灰。二次鋁灰的主要應(yīng)用包括：?生產(chǎn)氧化鋁、氫氧化鋁、氟化鋁、冰晶石、鋁酸鈣、硫酸鋁、聚合氯化鋁、棕剛玉以及陶粒、建筑材料等?。隨著鋁產(chǎn)量的不斷增加，二次鋁灰的產(chǎn)量也在日益增加，若處置不當(dāng)，將對(duì)環(huán)境造成重大危害。
3、因此，實(shí)現(xiàn)二次鋁灰和粉煤灰的資源化高值化綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決二次鋁灰和粉煤灰堆積或填埋對(duì)環(huán)境污染等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種雙元灰渣原位合成氫型多級(jí)孔zsm-5的方法，采用固廢危廢作為原料，酸法和低溫濕法脫除二次鋁灰和粉煤灰中的鋁元素和硅元素，避免了常規(guī)處理方法中高溫煅燒所需的高能耗，降低了單位廢料處理成本；采用植物纖維作為助劑和擴(kuò)孔劑，與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑按一定比例制得氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩，擴(kuò)孔劑提前加入與雙元灰渣、酸混合制備溶膠凝膠，簡(jiǎn)化合成步驟，進(jìn)一步節(jié)約能耗，降低了單位廢料處理成本。制得的氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩與傳統(tǒng)鋁源制得的氫型多級(jí)孔分子篩的性能相當(dāng)，不僅實(shí)現(xiàn)了危廢固廢二次鋁灰和粉煤灰的資源利用，還在獲得性能相當(dāng)?shù)姆肿雍Y的同時(shí)降低了其制造成本。
2、本發(fā)明提供一種雙元灰渣原位合成氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，包括以下步驟：
3、（1）將鋁灰、粉煤灰和水混合攪拌，脫鹽后過(guò)濾，烘干，得到雙元灰渣；
4、（2）將所述雙元灰渣、擴(kuò)孔劑和無(wú)機(jī)酸混合，攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，烘干，制備得到硅鋁前驅(qū)體，再加入堿溶液，制備得到硅鋁溶膠；
5、（3）將所述硅鋁溶膠與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合，陳化、晶化、洗滌、焙燒和干燥，制得鈉型多級(jí)孔zsm-5分子篩；
6、（4）將所述鈉型多級(jí)孔zsm-5分子篩與銨鹽混合，洗滌、干燥，制得氫型多級(jí)孔zsm-5。
7、在一些實(shí)施方式中，步驟（1）中，所述鋁灰包括一次鋁灰、二次鋁灰中的至少一種。
8、在一些實(shí)施方式中，步驟（1）中，所述鋁灰、粉煤灰和水的質(zhì)量比為1-48：1-120：500；進(jìn)一步地，混合溫度為50-150℃，混合時(shí)間為1-10h，混合攪拌速度為500-1500rpm。在一些實(shí)施方式中，烘干溫度為100-120℃，其中，所述雙元灰渣中si/al=20-300/1（質(zhì)量比）。
9、在一些實(shí)施方式中，步驟（2）中，所述擴(kuò)孔劑包括秸稈、木屑、稻草、麥草、甘蔗渣中的至少一種。
10、在一些實(shí)施方式中，步驟（2）中，所述無(wú)機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一種；其中，無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量濃度為10%-30%。
11、在一些實(shí)施方式中，步驟（2）中，所述雙元灰渣、助劑和無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量比為1：2-5：2-5。進(jìn)一步地，攪拌溫度為100-150℃，攪拌時(shí)間為1-10h，攪拌速度為500-1500rpm；進(jìn)一步地，烘干溫度為100-120℃。
12、在一些實(shí)施方式中，步驟（2）中，所述堿溶液包括氫氧化鈉、氧化鈉和過(guò)氧化鈉溶液中的至少一種；其中，堿溶液的質(zhì)量濃度為10%-40%；所述硅鋁溶膠的ph值大于11。
13、在一些實(shí)施方式中，步驟（3）中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨和異丙胺中的至少一種。
14、在一些實(shí)施方式中，步驟（3）中，所述硅鋁溶膠與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的質(zhì)量比為10:1-7。
15、在一些實(shí)施方式中，步驟（3）中，所述陳化是指在沉淀過(guò)程中，待沉淀完全后，讓沉淀與母液一起放置一段時(shí)間，使組分充分反應(yīng)或令懸浮物沉降。所述晶化是指非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為晶體的過(guò)程，非晶態(tài)物質(zhì)原子排布不具有長(zhǎng)程有序性，處于亞穩(wěn)態(tài)，有自發(fā)向穩(wěn)態(tài)晶體轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。本發(fā)明中，晶化過(guò)程不需要額外加入晶種，合成zsm-5過(guò)程中已加入了氫氧化鈉礦化劑，其中礦化劑還包括氫氧化鈉、氧化鈉和過(guò)氧化鈉。
16、在一些實(shí)施方式中，步驟（3）中，所述攪拌溫度為室溫，攪拌時(shí)間1-12h，攪拌速率為300-1200rpm，陳化時(shí)間為12-24h，陳化溫度為80-120℃，晶化時(shí)間為3-5d，晶化溫度為150-200℃，清水洗滌至中性，干燥溫度為100-120℃，干燥時(shí)間為2-12h，空氣氛圍下焙燒溫度為500-800℃，焙燒時(shí)間為2-6h。
17、在一些實(shí)施方式中，步驟（4）中，所述銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、草酸銨中的至少一種；其中，銨鹽濃度為0.5-3?mol/l，鈉型多級(jí)孔zsm-5分子篩與銨鹽溶液質(zhì)量比為1:30-50。
18、在一些實(shí)施方式中，步驟（4）中，所述攪拌溫度為室溫，攪拌時(shí)間6-12h，攪拌速率為500-1000rpm，陳化時(shí)間為12-24h，清水洗滌至中性，干燥溫度為100-120℃，干燥時(shí)間為2-12h。
19、在第二方面，本發(fā)明提供了由上述方法獲得的氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩。
20、在一些實(shí)施方式中，所述氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩的外比表面積為650?m2/g，介孔孔容為0.65?m3/g以上。
21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
22、本發(fā)明提供一種雙元灰渣原位合成氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，采用固廢危廢作為原料，酸法和低溫濕法脫除二次鋁灰和粉煤灰中的鋁元素和硅元素，植物纖維作為助劑和擴(kuò)孔劑，與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑按一定比例制得氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩，擴(kuò)孔劑提前加入與雙元灰渣、酸混合制備溶膠凝膠，簡(jiǎn)化合成步驟。避免了常規(guī)處理方法中高溫煅燒所需的高能耗，降低了單位廢料處理成本。
23、制得的氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩與傳統(tǒng)鋁源制得的氫型多級(jí)孔分子篩的性能相當(dāng)，外比表面積最高可達(dá)650?m2/g，介孔孔容達(dá)到0.65?m3/g以上，不僅實(shí)現(xiàn)了危廢固廢二次鋁灰和粉煤灰的資源利用，還在獲得性能相當(dāng)?shù)姆肿雍Y的同時(shí)降低了其制造成本。
1.一種雙元灰渣原位合成氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩的方法，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述鋁灰包括一次鋁灰、二次鋁灰中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，滿足以下至少一項(xiàng)：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，滿足以下至少一項(xiàng)：
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，滿足以下至少一項(xiàng)：
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述堿溶液包括氫氧化鈉、氧化鈉和過(guò)氧化鈉溶液中的至少一種；其中，堿溶液的質(zhì)量濃度為10%-40%；所述硅鋁溶膠的ph值大于11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）中，滿足以下至少一項(xiàng)：
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4）中，滿足以下至少一項(xiàng)：
9.由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法獲得的氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩，其特征在于，所述氫型多級(jí)孔zsm-5分子篩的外比表面積為650?m2/g，介孔孔容為0.65?m3/g以上。