本發(fā)明屬于電催化劑領(lǐng)域，涉及一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
1、尿素是一種重要的化肥和工業(yè)原料，傳統(tǒng)生產(chǎn)過程包括兩個(gè)步驟，采用haber-bosch(哈伯-博施)法生產(chǎn)合成氨和采用bosch-meiser(博施-邁澤)法生產(chǎn)合成尿素。這兩個(gè)步驟能耗都很高，co2排放量大。近年來，電催化n2和co2直接合成尿素因其綠色、低碳、可持續(xù)的特性受到廣泛關(guān)注。
2、焦東旭等人設(shè)計(jì)了mop-(101)表面催化劑，尿素產(chǎn)率達(dá)到12.4μg?h-1mg-1，法拉第效率為36.5％。張光晉等人設(shè)計(jì)了含有路易斯酸堿對(duì)的納米inooh催化劑，尿素產(chǎn)率達(dá)到6.85mmol?h-1g-1，法拉第效率為20.97％。王雙印等人設(shè)計(jì)了具有軸向氯配位的zn-mn雙原子催化劑，尿素產(chǎn)率達(dá)到4.0mmol?h-1g-1，法拉第效率為28.7％。賴建平等人設(shè)計(jì)了液態(tài)合金ga79cu11mo10@c催化劑，尿素產(chǎn)率達(dá)到28.25mmol?h-1g-1，法拉第效率為60.60％。
3、上述催化劑都存在尿素產(chǎn)率低，法拉第效率低的缺陷，限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此迫切需要開發(fā)高效電催化劑。
4、高熵合金是電催化領(lǐng)域最有前途的功能材料之一。組分的復(fù)雜性和可調(diào)性使高熵合金能夠獲得最佳的催化性能，非金屬元素?fù)诫s可以進(jìn)一步提高高熵合金的催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性。
5、本發(fā)明提供一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，以提高電催化co2與n2合成尿素的催化活性與尿素選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明采用恒電流脈沖技術(shù)與循環(huán)伏安技術(shù)聯(lián)用，制備硼/硫共摻雜高熵合金催化劑，該方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，周期短等優(yōu)點(diǎn)。
2、本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
3、(1)將錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、鋅鹽、銅鹽、鉬酸鹽中的五種、六種或七種溶于水中，并加入硼酸及硫脲，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌虾螅{(diào)節(jié)溶液的ph值，得到穩(wěn)定的電鍍液；
4、(2)以泡沫鎳為陰極，鉑片或碳片為陽極，采用恒電流脈沖技術(shù)，電鍍得到硼/硫共摻雜高熵合金；
5、(3)采用循環(huán)伏安法技術(shù)對(duì)制備得到的硼/硫共摻雜高熵合金進(jìn)行電化學(xué)活化，得到硼/硫共摻雜高熵合金催化劑。
6、步驟(1)中，所述錳鹽包括硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的一種或多種，所述鐵鹽包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種，所述鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或多種，所述鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或多種，所述鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅中的一種或多種，所述銅鹽包括硝酸銅、氯化銅或者硫酸銅中的一種或多種，所述鉬酸鹽包括鉬酸鈉、鉬酸鉀中的一種或多種。
7、步驟(1)中，優(yōu)選錳鹽與鈷鹽的摩爾比為1～10：1；鐵鹽與鈷鹽的摩爾比為1～5：1；鎳鹽與鈷鹽的摩爾比為1～5：1；鋅鹽和銅鹽的摩爾比為100～150：1；鈷鹽和鉬鹽的摩爾比為5～10：1；鉬鹽與鋅鹽的摩爾比為0.1～1：1；銅鹽與硼酸的摩爾比為：0.2～2：1；硼酸與硫脲摩爾比例為0.1～1：1。
8、步驟(1)中，用氨水將電鍍液的ph值調(diào)節(jié)為3～7。
9、步驟(2)中，電鍍過程中，恒電流脈沖的電流密度為0.1～4acm-2，電流占空比為40％～90％，鍍液溫度為40～80℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200～500rpm，電鍍時(shí)間為5min～50min。
10、步驟(3)中，電化學(xué)活化過程采用循環(huán)伏安技術(shù)，掃描電位范圍相對(duì)于可逆氫電極為0.10～-1.25v，掃描速率為100～150mv?s-1，循環(huán)次數(shù)為100～150次。
11、本發(fā)明所制備的硼/硫共摻雜高熵合金催化劑應(yīng)用于co2與n2電催化合成尿素，具有高法拉第效率和產(chǎn)率。
1.一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：所述錳鹽包括硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的一種或多種，所述鐵鹽包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種，所述鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種或多種，所述鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或多種，所述鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅中的一種或多種，所述銅鹽包括硝酸銅、氯化銅或者硫酸銅中的一種或多種，所述鉬酸鹽包括鉬酸鈉、鉬酸鉀中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：錳鹽與鈷鹽的摩爾比為1～10：1；鐵鹽與鈷鹽的摩爾比為1～5：1；鎳鹽與鈷鹽的摩爾比為1～5：1；鋅鹽和銅鹽的摩爾比為100～150：1；鈷鹽和鉬鹽的摩爾比為5～10：1；鉬鹽與鋅鹽的摩爾比為0.1～1：1；銅鹽與硼酸的摩爾比為：0.2～2：1；硼酸與硫脲摩爾比例為0.1～1：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：用氨水將電鍍液的ph值調(diào)節(jié)為3～7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：電鍍過程中，恒電流脈沖的電流密度為0.1～4a?cm-2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：電鍍過程中，電流占空比為40％～90％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：電鍍的過程中，鍍液溫度為40～80℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200～500rpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：電鍍時(shí)間為5min～50min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：電化學(xué)活化過程采用循環(huán)伏安技術(shù)，掃描電位范圍相對(duì)于可逆氫電極為0.10～-1.25v，掃描速率為100～150mv?s-1，循環(huán)次數(shù)為100～150次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼/硫共摻雜高熵合金催化劑的制備方法，其特征在于：該催化劑用于co2與n2電催化合成尿素，具有高法拉第效率和產(chǎn)率。