專利名稱：在高頻和低頻下的溫度穩(wěn)定介質(zhì)組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的介質(zhì)陶瓷組合物，用于制造在低頻(即1KHz)至微波頻率(即15GHz)范圍內(nèi)工作的介質(zhì)諧振器，介質(zhì)基片，多層陶瓷電容器或類似產(chǎn)品。更詳細地說，本發(fā)明涉及一種溫度穩(wěn)定介質(zhì)陶瓷，其性能是介電常數(shù)K的范圍為25至40，品質(zhì)因數(shù)Q在4GHz時大于9000，頻率變化時，溫度系數(shù)Tf的范圍為±60ppm/℃，焙燒溫度低于1350℃。
許多通用的介質(zhì)陶瓷材料以鈦酸鹽系為基礎。用作介質(zhì)諧振器，介質(zhì)基片，或多層陶瓷電容器的介質(zhì)陶瓷，希望它具有高介電常數(shù)，高Q值和穩(wěn)定的溫度特性。低的焙燒溫度是有利的，因為低焙燒溫度允許使用價格便宜，熔點較低的電極材料。
一種現(xiàn)有技術傾向于使用BaTi，O20來發(fā)展具有高Q值的介質(zhì)陶瓷。而BaTi，是一種合適的材料，頻率溫度系數(shù)一般是固定不變的，除非化學計量變化，這種化學計量變化會產(chǎn)生第2相，使微波范圍內(nèi)的Q值變壞。此外，通用的Ba2Ti9O20所獲得的最好Q值只有9000左右。
本發(fā)明中用加氧化銅的方法來提高介質(zhì)陶瓷的Q值。氧化銅作為燒結(jié)劑同樣可以使介質(zhì)陶瓷的焙燒溫度降低100℃至150℃，且不會對其他性能，如K和Tf有顯著不利的影響。因此，本發(fā)明的陶瓷在微波頻率下使用時，優(yōu)于常規(guī)陶瓷的優(yōu)點是用加入氧化銅CuO得到增高了的Q值，并由于加入氧化銅CuO而同時降低了焙燒溫度，且又不會對最終介質(zhì)材料的電性能有明顯的損害。
本發(fā)明的另一個目的是增加介質(zhì)陶瓷的品質(zhì)因數(shù)Q，而不損害它的溫度穩(wěn)定性。這里用符號Q來代表1/tagS，式中tagS是介質(zhì)損耗角正切值。
本發(fā)明提供的介質(zhì)陶瓷主要是用以下材料組分的混合物燒結(jié)而成，材料組分是約35mol%至55mol%的二氧化鋯(ZrO2)，約30mol%至50mol%的二氧化鈦(TiO2)，約5mol%至22.5mol%的二氧化錫(SnO2)，約0.5mol%至10mol%氧化鋅(ZnO)，和0.3mol%至2.5mol%的氧化銅。
本發(fā)明較好的介質(zhì)陶瓷組合物，在-55℃至125℃的溫度范圍內(nèi)，具有的頻率溫度系數(shù)Tf約為±15ppm/℃。在一更佳的實施例中，所得到的頻率溫度系數(shù)為±1ppm/℃。按照本發(fā)明，在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)其電容量溫度系數(shù)Tc小于±30ppm/℃。在更好的實施例中，電容量溫度系數(shù)可達到-11ppm/℃加入CuO所得到的Q值在4GHz時超過9000。
本發(fā)明還提供了用這種介質(zhì)陶瓷組合物制成的各種器件。用本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷組合物制成的一類器件是介質(zhì)諧振器。介質(zhì)諧振器的大小和形狀應對所用頻率下的微波能量有利，在諧振器中，微波能量是諧振的(有高能量儲存或高Q值)。本發(fā)明還提供了用本發(fā)明的介質(zhì)組合物制造的另一類器件，如在低頻(1KHz)下工作的多層陶瓷電容器。本發(fā)明的介質(zhì)組合物的進一步應用是做為基片。
本發(fā)明的介質(zhì)陶瓷組合物可以用制造介質(zhì)陶瓷組合物的常規(guī)技術制造。但是，在下面所述的較佳方法中，要求使用高純度氧化物。高純度的氧化物ZrO2，TiO2，SnO2，ZnO和CuO用作制造本發(fā)明介質(zhì)陶瓷組合物的原料。這些高純度氧化物在容器中與去離子水濕式混合成均勻的混合物，或者用ZrO2球與去離子水球磨混合成均勻的混合物。
混合以后，將均勻混合物在不銹鋼盤中烘干，然后粉碎成細粉。這種細粉放在Al2O3燒盆或堇青石(1)燒盆中，在1000℃到1150℃的溫度中焙燒3至6小時。
焙燒成的產(chǎn)品經(jīng)過粉碎，然后用球磨法磨成細粉，球磨時用ZrO2球和去離子水與粉碎料一起磨，一直磨到平均顆粒直徑為1.2微米，細粉的比表面積為3.0m2/g，顆粒直徑用沉淀技術確定，比表面積用常規(guī)方法確定。當這些條件均滿足以后，將材料再次烘干，然后粉碎成細粉。
在不銹鋼模中，在6000至10000磅/吋2(PSi)間的壓力下，將粉壓成直徑為1/2吋高度為1吋的直園柱體用作微波頻率諧振器，或者用帶狀注漿成型工藝制成帶狀澆注件并制成低頻(1KHz)下使用的多層陶瓷電容器，同時在此引入詳細說明了制造多層電容器的美國專利4540676文本作參考。這些部件在溫度為1200℃和1400℃之間焙燒3至6小時，使其燒結(jié)成致密，基本上無孔的陶瓷件。
在一個最佳實施例中，介質(zhì)陶瓷組合物是用44.0mol%二氧化鋯(ZrO2)，12.0mol%二氧化錫(SnO2)，44.0mol%二氧化鈦(TiO2)，2.0mol%氧化鋅(ZnO)和1.0mol%氧化銅(CuO)混合而成的。
(1)堇青石是一種化合物，化學式為Mg2Al4Si5O12，它廣泛應用于陶瓷工業(yè)，作為耐火材料。
例1按本發(fā)明制備的介質(zhì)組合物所含組分列于表1中。
表Ⅰ樣品 ZrO2SnO2TiO2CuO ZnO14412440.72.024412441.02.034412441.32.043515500.72.054822300.72.063522430.72.075515300.72.084010500.72.094010501.01.01至9的每一個樣品均在馬弗爐中焙燒，焙燒的時間，溫度，列于表Ⅱ中，還列出了它們的電性能。
Tf(ppm/℃)，Q和K采用Hakki-Coleman方法測量。
表Ⅱ樣品KQ(在4GHz)Tf(ppm/℃)焙燒溫度(℃5小時)135.312250-1.01300235.610570-3.11240335.69300-3.11200435.510500-12.41200529.312750-34.01225629.113000-34.01300
729.79750-8.91275837.49688-1.71250937.893050.01175從所列數(shù)據(jù)可以看出，按照本發(fā)明制備的介質(zhì)陶瓷對于微波基片和多層電容器的多種應用來說具有所希望的高的電性能。特別是，它們所具有的Q值約大于9000，K值大于25，以及低的焙燒溫度，即約低于1350℃。它還表明當保持在高的Q值，高K值和低的燒結(jié)溫度時，Tf值能夠在一個寬范圍內(nèi)容易的被調(diào)整。這是一個重要的特征，因為Tf是一個應變參量，也就是說無論所要求的特定Tf值高或低，主要取決于介質(zhì)材料要應用于何處，即介質(zhì)材料用來制作基片或者是多層電容器。
權(quán)利要求
1.一種K值在25至40范圍內(nèi)，Q值在4GHz下，大于9000的介質(zhì)陶瓷，主要含有35mol%至55mol%ZrO2，30mol%至50mol%TiO2，5mol%至22.5mol%SnO2，0.5mol%至10mol%ZnO，和0.3mol%至2.5mol%CuO的混合物，在低于1350℃的溫度下燒結(jié)而成。
2.K值在25至40范圍內(nèi)，Q值在4GHz下大于9000的介質(zhì)陶瓷的制造方法，其步驟為a).制備主要含有CuO、ZrO2、TiO2、SnO2和ZnO的高純氧化物的混合物;b).在一個溫度下將所說混合物煅燒成基本陶瓷固熔相的初始形狀;c).降低焙燒混合物的顆粒大小;d).粉碎所說的粉末組合物;e).將所說的焙燒組合物模壓成形;和f).在空氣中，在低于1350℃的溫度下，焙燒已壓制成形的粉末組合物。
3.按照權(quán)利要求2的制造方法，其中所說的高純度氧化物主要由35至55mol%ZrO2，30至50mol%TiO2，5至22.5mol%SnO2，0.5至10mol%ZnO和0.3至2.5mol%的CuO組成。
4.按照權(quán)利要求2的制造方法，其中用球磨法降低所說焙燒混合物的顆粒大小。
5.按照權(quán)利要求2的制造方法，其中所說混合物是在800℃至1300℃的溫度范圍內(nèi)焙燒3至6小時。
6.按照權(quán)利要求2的制造方法，其中高純度氧化物的混合是在水中球磨。
7.按照權(quán)利要求5的制造方法，其中焙燒混合物的基本陶瓷固熔相含有大約90%以上的(Zr1Sn)TiO4斜方晶相。
8.按照權(quán)利要求5的制造方法，其中焙燒混合物是在水中用ZrO2球球磨大約8小時，使表面積大約為3.0m2/g，顆粒大小為1.2微米。
9.按照權(quán)利要求2的制造方法，其中所說的粉末組合物在大約55MPa的壓力下壓制成園柱體，并在1200℃和1350℃溫度之間，在空氣中焙燒約4至6小時。
10.按照權(quán)利要求2的制造方法，其中所說的壓制的粉末組合物是帶形澆注成多層電容器，并在1200℃至1350℃的溫度間，在空氣中焙燒約3小時。
11.多層陶瓷電容器，主要由約35至55mol%ZrO2，30至50mol%TiO2，5至22.5mol%SnO2，0.5至10mol%ZnO和0.3至2.5mol%CuO的混合物燒結(jié)而成。
12.按照權(quán)利要求11的多層陶瓷電容器，它含有44mol%ZrO2，12mol%SnO2，44mol%TiO2，2.0mol%ZnO和1.0mol%CuO。
13.制做在約1KHz至15GHz下應用的介質(zhì)陶瓷的組分主要由35至55mol%ZrO2，約30至50mol%TiO2，約5至22.5mol%SnO2，約0.5至10mol%ZnO和約0.3至2.5mol%CuO構(gòu)成。
14.含有權(quán)利要求13所說的介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)諧振器。
15.含有權(quán)利要求13所說的介質(zhì)陶瓷組合物的基片。
16.含有權(quán)利要求13所說的介質(zhì)陶瓷組合物的多層陶瓷電容器。
17.含有權(quán)利要求1所說的燒結(jié)混合物的介質(zhì)諧振器。
18.含有權(quán)利要求1所說的燒結(jié)混合物的多層陶瓷電容器。
19.含有權(quán)利要求1所說的燒結(jié)混合物的基片。
全文摘要
本發(fā)明目的是制造一個具有介電常數(shù)K大于35，品質(zhì)因素Q在4GHZ時，大于9000，且使焙燒溫度降低到小于1350℃的介質(zhì)陶瓷。該介質(zhì)陶瓷主要由約35至55mol％ZrO
文檔編號C04B35/49GK1031520SQ88104510
公開日1989年3月8日 申請日期1988年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月11日
發(fā)明者斯科特·薩伯·坎貝爾 申請人:潭氏陶器有限公司