專利名稱：一種利用離子交換樹脂去除水體中鄰苯二甲酸單酯類污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用陰離子交換樹脂選擇性去除水中鄰苯二甲酸單酯類環(huán)境激素的方法。
背景技術(shù)：
隨著塑料制品的大量生產(chǎn)和廣泛使用，越來越多的有機化合物被應(yīng)用到塑料行業(yè)。鄰苯二甲酸酯類作為一種增塑劑主要用來增加塑料制品的柔韌性，由于它跟塑料骨架本身只是通過范德華力結(jié)合，因此在生產(chǎn)和使用過程中會釋放到水體環(huán)境中，而在天然水體中鄰 苯二甲酸酯類會緩慢降解為鄰苯二甲酸單酯類。研究證明，天然水體中鄰苯二甲酸單酯類污染物已達到普遍檢出的程度。由于鄰苯二甲酸單酯具有致癌、致畸、致突變的作用以及生殖毒性和內(nèi)分泌干擾性，而且相比鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素，單酯的危害要大一個數(shù)量級，因此需要采取適當(dāng)?shù)拇胧┤コw中的酞酸單酯類污染物。水體中鄰苯二甲酸單酯類污染物的去除方法主要包括針鐵礦吸附法(專利申請?zhí)?201210200764. 6)、微生物降解法(Norbert Scholz, Chemosphere，2003，53 :921 - 926)和殼聚糖吸附法(Salim C. J. , Carbohydrate Polymers, 2010, 81: 640-644.)。其中兩種吸附材料針鐵礦和殼聚糖均具有廉價易得，對鄰苯二甲酸單酯去除速率快的優(yōu)勢，但殼聚糖對鄰苯二甲酸單酯的吸附量小(O. 015 mg/g)，同時存在再生困難的問題，吸附一次后便被廢棄，往往容易造成二次污染；針鐵礦雖然具有較大的吸附容量(120mg/g)并且容易再生，但是針鐵礦為納米級顆粒，吸附飽和后需要與原溶液過濾分離，操作繁復(fù)，往往容易造成吸附材料的流失。生物降解法雖然工藝成熟，操作簡單，運行成本低，但去除速率慢，而且大部分鄰苯二甲酸單酯被吸附于活性污泥中，容易造成二次污染。另外，由于鄰苯二甲酸單酯的毒性較大，在水中的濃度要求不能太高，這也限制了生物降解法的廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在發(fā)明一種利用陰離子交換樹脂作為吸附劑選擇性去除水體中鄰苯二甲酸單酯類污染物的方法，相比現(xiàn)有的去除技術(shù)，該方法具有吸附量大，選擇性強，易于分離再生和操作簡便的優(yōu)勢。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
一種利用離子交換樹脂去除水體中鄰苯二甲酸單酯類污染物的方法，其特征是該方法包括以下步驟
1)將含鄰苯二甲酸單酯類污染物的廢水經(jīng)過濾去除其中的不溶性雜質(zhì)，然后將廢水PH值調(diào)至6-8范圍內(nèi)；
2)在常溫環(huán)境下，將步驟I)得到的廢水通過裝有陰離子交換樹脂的床層；
3)當(dāng)出水濃度達到進水濃度的2%時，停止吸附，用氯化鈉溶液再對樹脂進行脫附再
生；其中
步驟3)中所得的含有氯化鈉和鄰苯二甲酸單酯的混合液循環(huán)利用，當(dāng)脫附液中鄰苯二甲酸單酯濃度達到5mmol/L后，通過重結(jié)晶作用將鄰苯二甲酸單酯進行分離回收。步驟I)中所述水體中鄰苯二甲酸單酯的濃度為O. 05-500mg/L ;含鄰苯二甲酸單酯類污染物的廢水中主要為鄰苯二甲酸單甲酯(MMP)，鄰苯二甲酸單乙酯(MEP)，鄰苯二甲酸單丁酯(MBP )，鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯(MEHP)。步驟2)中所述常溫環(huán)境為5_35°C ;廢水通過床層的流速為6_40BV/h。步驟2)中所述陰離子交換樹脂骨架為苯乙烯-二乙烯苯，功能基為伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的強、弱堿性基團。
步驟3)中所述氯化鈉濃度為l-2mol/L，脫附溫度為20_40 V，脫附流速為O.5-5BV/h0本發(fā)相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果
I、陰離子交換樹脂對鄰苯二甲酸單酯飽和吸附量較大，可以達到400 mg/g。2、吸附工藝為柱吸附，操作簡便，無需進一步過濾分離。3、陰離子交換樹脂對鄰苯二甲酸單酯的去除主要是通過樹脂上胺基與鄰苯二甲酸單酯上酸性基團之間的靜電作用實現(xiàn)的。
具體實施例方式 實施例I
將3. 2ml (約I克)功能基為季胺基的D201強堿性陰離子交換樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12X 160mm)。進水中鄰苯二甲酸單丁酯濃度為20mg/L,過濾后,將pH值調(diào)至6，在25±5°C條件下以25 BV/h的流量通過樹脂床層，處理量為2500 BV/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中鄰苯二甲酸單丁酯平均濃度〈O. 01mg/L。當(dāng)吸附達到泄漏點(吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附，將2mol/L的氯化鈉在30±5°C的溫度下，以lBV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附液可以重復(fù)利用，當(dāng)鄰苯二甲酸單酯的濃度達到5mmol/L時，將脫附液用重結(jié)晶回收鄰苯二甲酸鈉。實施例2
將3. 2ml (約I克)功能基為季胺基的D201強堿性陰離子交換樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12X 160mm)。進水中鄰苯二甲酸單丁酯濃度為' 100mg/L,過濾后,將pH值調(diào)至6，在25±5°C條件下以7. 5mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為625BV/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中鄰苯二甲酸單丁酯平均濃度〈O. 06mg/Lo當(dāng)吸附達到泄漏點(吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附，將2mol/L的氯化鈉在35±5°C的溫度下，以5 BV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附液可以重復(fù)利用，當(dāng)鄰苯二甲酸單酯的濃度達到5mmol/L時，將脫附液用重結(jié)晶回收鄰苯二甲酸鈉。實施例3
將3. 2ml (約I克)功能基為季胺基的D201強堿性陰離子交換樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12 X 160mm)。進水中鄰苯二甲酸單丁酯濃度為200mg/L,過濾后,將pH值調(diào)至6，在25±5°C條件下以6. 25BV/h的流量通過樹脂床層，處理量為1200mL/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中鄰苯二甲酸單丁酯平均濃度〈O. 07mg/L。當(dāng)吸附達到泄漏點(吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附，將2mol/L的氯化鈉在30±5°C的溫度下，以O(shè). 5BV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附液可以重復(fù)利用，當(dāng)鄰苯二甲酸單酯的濃度達到5mmol/L時，將脫附液用重結(jié)晶回收鄰苯二甲酸鈉。
實施例4
將3. 2ml (約I克)功能基為季胺基的D201強堿性陰離子交換樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12 X 160mm)。進水中鄰苯二甲酸單丁酯濃度為O. 05 mg/L,過濾后,將pH值調(diào)至7，在25±5°C條件下以40 BV/h的流量通過樹脂床層，處理量為312BV/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中鄰苯二甲酸單丁酯平均濃度〈O. 001mg/L。當(dāng)吸附達到泄漏點(吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附，將lmol/L的氯化鈉在25±5°C的溫度下，以O(shè). 5 BV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附液可以重復(fù)利用，當(dāng)鄰苯二甲酸單酯的濃度達到5mmol/L時，將脫附液用重結(jié)晶回收鄰苯二甲酸鈉。實施例5
將3. 2ml (約I克)功能基為季胺基的D201強堿性陰離子交換樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12X 160mm)。進水中鄰苯二甲酸單丁酯濃度為500 mg/L,過濾后,將pH值調(diào)至8，在25±5°C條件下以7. 5 BV/h的流量通過樹脂床層，處理量為187BV/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中鄰苯二甲酸單丁酯平均濃度〈O. lmg/Lo當(dāng)吸附達到泄漏點(吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附，將2mol/L的氯化鈉在30±5°C的溫度下，以lBV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附液可以重復(fù)利用，當(dāng)鄰苯二甲酸單酯的濃度達到5mmol/L時，將脫附液用重結(jié)晶回收鄰苯二甲酸鈉。
實施例6
將3. 4ml (約I克)功能基為叔胺基的D301弱堿性陰離子交換樹脂樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12X 160mm)。進水中鄰苯二甲酸單丁酯濃度為20mg/L,過濾后,將pH值調(diào)至6，在25±5°C條件下以15BV/h的流量通過樹脂床層，處理量為2600BV/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中鄰苯二甲酸單丁酯平均濃度〈O. 01mg/L。當(dāng)吸附達到泄漏點(吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附，將2mol/L的氯化鈉在30±5°C的溫度下，以lBV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附液可以重復(fù)利用，當(dāng)鄰苯二甲酸單酯的濃度達到5mmol/L時，將脫附液用重結(jié)晶回收鄰苯二甲酸鈉。實施例7
將3. 4ml (約I克)功能基為季胺基的D202強堿性陰離子交換樹脂樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12X 160mm)。進水中鄰苯二甲酸單丁酯濃度為20mg/L,過濾后,將pH值調(diào)至6，在25±5°C條件下以7BV/h的流量通過樹脂床層，處理量為2050BV/批。經(jīng)樹脂吸附后，出水中鄰苯二甲酸單丁酯平均濃度〈O. 01mg/L。當(dāng)吸附達到泄漏點(吸附出水中鄰苯二甲酸單丁酯的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附，將2mol/L的氯化鈉在30±5°C的溫度下，以3 BV/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附液可以重復(fù)利用，當(dāng)鄰苯二甲酸單酯的濃度達到5mmol/L時，將脫附液用重結(jié)晶回收鄰苯二甲酸鈉。
實施例8
將實施例1-7中的鄰苯二甲酸單丁酯改為鄰苯二甲酸單甲酯或者鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸單辛酯等酞酸酯單酯后，或?qū)渲臑楹衅渌鼔A性基團的離子交換樹脂如201 X 7 (浙江爭光實業(yè)股份有限公司)、D296(廊坊市南大樹脂有限公司)、330(廊坊市南大樹脂有限公司)等，其他操作條件保持不變，除每批處理體積和吸附出水水質(zhì)有所不同外，其他效果基本類同。
權(quán)利要求
1.一種利用離子交換樹脂去除水體中鄰苯二甲酸單酯類污染物的方法，其特征是該方法包括以下步驟 1)將含鄰苯二甲酸單酯類污染物的廢水經(jīng)過濾去除其中的不溶性雜質(zhì)，然后將廢水PH值調(diào)至6-8范圍內(nèi)； 2)在常溫環(huán)境下，將步驟I)得到的廢水通過裝有陰離子交換樹脂的床層； 3)當(dāng)出水濃度達到進水濃度的2%時，停止吸附，用氯化鈉溶液對樹脂進行脫附再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟3)中所得的含有氯化鈉和鄰苯二甲酸單酯的混合液循環(huán)利用，當(dāng)脫附液中鄰苯二甲酸單酯濃度達到5mmol/L后，通過重結(jié)晶作用將鄰苯二甲酸單酯進行分離回收。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟I)中所述水體中鄰苯二甲酸單酯的濃度為O. 05-500mg/L;含鄰苯二甲酸單酯類污染物的廢水中主要為鄰苯二甲酸單甲酯，鄰苯二甲酸單乙酯，鄰苯二甲酸單丁酯，鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟2)中所述常溫環(huán)境為5-35°C;廢水通過床層的流速為6-40BV/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟2)中所述陰離子交換樹脂骨架為苯乙烯-二乙烯苯，功能基為伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的強、弱堿性基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟3)中所述氯化鈉濃度為l-2mol/L，脫附溫度為20-40°C，脫附流速為O. 5-5BV/h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用離子交換樹脂去除水體中鄰苯二甲酸單酯類污染物的方法，相比現(xiàn)有的去除技術(shù)，該方法具有吸附量大，選擇性強，易于分離再生和操作簡便的優(yōu)勢。該方法包括以下步驟1)將含鄰苯二甲酸單酯類污染物的廢水經(jīng)過濾去除其中的不溶性雜質(zhì)，然后將廢水pH值調(diào)至6-8范圍內(nèi)；2)在常溫環(huán)境下，將步驟1)得到的廢水通過裝有陰離子交換樹脂的床層；3)當(dāng)出水濃度達到進水濃度的2%時，停止吸附，用氯化鈉溶液對樹脂進行脫附再生。
文檔編號C02F101/34GK102874899SQ201210404739
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者許正文, 李賽超, 李旭健, 陸建剛, 史靜, 承玲, 劉聰, 陳敏東, 李鳳英 申請人:南京信息工程大學(xué)