本發(fā)明涉及到環(huán)保和化工技術領域，特別涉及到一種高效復合氧化物脫硫劑的制備方法。

背景技術：

煤氣、天然氣、液化氣等燃氣以及低碳烴等工藝氣體中通常都含有一定量的無機硫(H₂S)及有機硫(COS、CS₂、RSH等)成分。因為脫硫起著對環(huán)境把關和對下游產(chǎn)品加工的保護作用，所以在氣體凈化中占據(jù)著非常重要的位置。鐵基脫硫劑由于其取料低廉，硫容高而被廣泛應用于常溫干法脫硫。目前，市場上的鐵基脫硫劑使用的原料主要有天然鐵礦、工業(yè)廢料和人工合成氧化鐵三類。前兩者由于原料來源不定而造成所制備的脫硫劑性質(zhì)不穩(wěn)定，所以人工合成氧化鐵是制備高活性脫硫劑的主要途徑。

根據(jù)脫硫的基本原理和氧化鐵的特殊形態(tài)可以得知，制備出具有特定晶相或形態(tài)的氧化鐵，使其疏松多孔、比表面積大、活性中心高度分散是提高氧化鐵脫硫劑使用效率的核心所在，而這些往往取決于制備氧化鐵的具體工藝和脫硫劑的成型條件等因素。由于過渡金屬氧化物常常存在形態(tài)不穩(wěn)定、骨架易坍塌等問題，而難以制得高比表面高活性的催化劑。于是人們開始采用復合載體，以發(fā)揮各自的優(yōu)點，避免自身的不足。中國專利文獻CN201410598020.3公開了一種采用浸漬法將氧化鎂、氧化鈷、氧化銅等活性組分負載到具有分散性能的多孔載體上，制備出脫除硫化氫和部分有機硫的復合脫硫劑的方法。該方法中選擇可溶性鈷鹽和鎂鹽的溶液作為第一浸漬液，選擇可溶性銅鹽的溶液作為第二浸漬液，分兩步將活性組分負載到多孔載體上，所選用的多孔載體為比表面大于800m²/g的活性炭、氧化鋁、硅膠中的一種或幾種的混合物；然后經(jīng)干燥、焙燒后得到脫硫劑。上述脫硫劑在制備過程中，通過兩次浸漬，程序復雜，而且第二次的浸漬可能破壞前一次浸漬的效果，使得負載率不能充分保證；此外，雖然多孔載體具有較大的孔結構，但浸漬法使得所使用的活性組分將孔道堵塞，大大降低了脫硫劑的比表面和孔體積，載體的利用率下降。故浸漬法在制備具有發(fā)達孔道結構和高脫硫活性的脫硫劑方面存在一定的操作障礙和技術弊端。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種穿透硫容高、孔結構發(fā)達、脫硫穩(wěn)定性高，以氧化鐵為主要活性組分的高效復合氧化物脫硫劑的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為：

一種高效復合氧化物脫硫劑的制備方法，其特征在于：所述方法包含如下步驟：

1、選擇Fe²⁺作為主活性組分的鐵源，加入相對于主活性組分比例為質(zhì)量分數(shù)為5%~35%的Zn、Mn、Cu、Co金屬中的一種或任意幾種可溶性鹽配制成的混合溶液，以醇胺作為沉淀劑，采用共沉淀的方法獲得復合氫氧化物沉淀物A；

2、在規(guī)定的反應條件下，用醇胺溶液沉淀Al³⁺獲得鋁溶膠B，然后將A與B與步驟（1）中獲得復合氫氧化物沉淀物A用共沉淀法將復合氫氧化物體系與鋁溶膠按照1:0.1~1的比例混合，繼續(xù)反應1-3小時后獲得混合沉淀物C；

3、將步驟（2）獲得混合沉淀物C經(jīng)離心洗滌、冷風干燥、空氣中自然氧化、研磨成粉后加入質(zhì)量分數(shù)為0%~10%的粘結劑捏合成型，在溫度為80℃~120℃下有氧烘干后即獲得復合氧化物脫硫劑S。

步驟1中所述的鐵源Fe²⁺為FeSO₄、FeCl₂、Fe（NO₃）₂鐵鹽中的一種,其質(zhì)量分數(shù)為50%~80%。

步驟1中所述的Zn、Mn、Cu、Co金屬可溶性鹽為該金屬的氯化物或硫酸鹽。

步驟1中所述的沉淀劑醇胺為MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA有機胺中的任意一種。

步驟2中所述的鋁溶膠是由鋁的可溶性鹽與權4中的任意一種醇胺反應后得到，鋁溶膠載體的質(zhì)量分數(shù)為10%~25%，其鋁溶膠的制備條件為：Al³⁺的濃度為0.5-1.5mol/L，沉淀劑的質(zhì)量濃度為5%~15%，鹽堿比為1：2.5~4.5，滴加方式采用堿滴鹽的正滴法，攪拌速度300-600r/min，反應溫度為50-80℃，反應時間1-3h，陳化24小時備用；所述的鋁的可溶性鹽為AlCl₃或Al₂(SO4)₃。

所述的鐵鹽的濃度為0.5-2.0mol/L；沉淀劑的質(zhì)量濃度控制在10-35%，沉淀劑與金屬鹽的摩爾比為1.8~3：1，滴加方式采用堿滴鹽的正滴法，攪拌速度300-600r/min，反應溫度為30-80℃，反應時間1-3h。

所述的粘結劑為氧化鈣、膨潤土、高嶺土中的一種或兩種。

所制備的復合氧化物脫硫劑其穿透硫容最高達到40.1%，孔道為3-10nm狹縫型介孔，BET比表面大于150.0m²/g，孔體積大于0.20cm³/g。

本發(fā)明的積極效果為：

1、本發(fā)明選用醇胺類有機堿作為沉淀劑，相比使用氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等無機堿作為沉淀劑具有明顯優(yōu)勢:

（1） 醇胺的堿性不如氨水和氫氧化鈉那么大，使得系統(tǒng)的pH具有可控性和寬范圍的可調(diào)性，醇胺屬于弱堿，在水溶液中緩慢電離，使得沉淀反應有序發(fā)生，有效地規(guī)避了由于滴加速度和堿液濃度造成的系統(tǒng)誤差和人為誤差；此外，氨水或者銨鹽類堿存在揮發(fā)性，堿量不易控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；

（2）有機胺往往可以和水以任意比例混溶，溶解度很大，這既提高了單位時間的投料量，還方便了產(chǎn)物的洗滌和后處理，降低了成本，提高了工作效率;而氫氧化鈉或者堿性鈉鹽的溶解度有限，投料和后續(xù)產(chǎn)物的洗滌存在困；

（3）有機胺在反應中起到了多重作用，既是沉淀劑，又是分散劑，還是模板劑，使得用有機胺制備的氧化鐵具有優(yōu)良的脫硫活性，這為制備出發(fā)達的孔道結構、較高的比表面、較窄的孔徑分布、高度分散的活性中心的多孔高活性脫硫劑提供了基礎；

2、本發(fā)明采用二價鐵鹽與Zn、Mn、Cu、Co等金屬的一種或幾種可溶性鹽共沉淀制備復合氧化物，相比普通浸漬法得到的復合氧化物要更加均勻，活性位點更豐富，活性中心更分散，主活性組分與助催化劑之間的協(xié)同作用更加明顯，吸附催化活性更高；

3、本發(fā)明采用醇胺溶液沉淀鋁鹽溶液中的Al³⁺獲得鋁溶膠作為復合氧化物脫硫劑的多孔載體，此法相對于浸漬法來說，活性組分能夠充分分散在多孔載體的孔道里，使得活性組分的利用率更高。此外，本發(fā)明中沒有將Al³⁺直接與其他金屬鹽一起沉淀具有特殊意義：載體的制備和活性復合氧化物的制備單獨進行，有利于保證活性組分的性質(zhì)和載體的孔道的完整，因為鋁膠形成的環(huán)境pH與活性復合氧化物形成的環(huán)境pH不在同一個范圍內(nèi)，將Al³⁺直接與其他金屬鹽一起沉淀會使得鋁載體和活性組分均達不到最佳性能狀態(tài)。

附圖說明

附圖1 脫硫劑評價流程圖；

圖中 1為原料氣（H₂S+N₂）、2為流量控制系統(tǒng)、3為固定床微反系統(tǒng)、4為尾氣吸收系統(tǒng)；

附圖2 脫硫劑的BET等溫吸(脫)附曲線圖；

附圖3 脫硫劑 BJH法孔徑分布曲線圖。

具體的實施方式：

下面結合實施例進一步對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整的描述。如果沒有特別說明，下述實施例中所用的技術手段均為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。

實施例1

1、稱取0.3mol的FeSO4，0.02molZn(NO₃)₂，0.04molCu(NO₃)₂，0.03molCoCl₂，加入250mL水配制成混合鹽溶液M，倒入1L三口燒瓶中備用;

2、稱取0.80mol的二乙醇胺DEA，配置成質(zhì)量分數(shù)為10%的堿液D，備用；

3、將裝有鹽溶液M的三口燒瓶放在40℃的水浴鍋中，開啟攪拌400r/min，逐滴加入堿液D，滴加時間控制在1h左右，滴加完成后繼續(xù)保溫攪拌1.5h，獲得混合氫氧化物A；

4、稱取0.03molAlCl₃,配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽溶液N，同時稱取0.12mol的二乙醇胺DEA，配制成5%的堿液E備用；

5、在水浴80℃，攪拌速度600r/min的條件下逐滴將堿液E加入到鹽溶液N中，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌1h，然后關閉攪拌和加熱，陳化24h，獲得鋁溶膠B；

6、將鋁溶膠B緩慢倒入混合氫氧化物A中，40℃水浴下400r/min攪拌1h，停止反應，抽濾，清水洗滌，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，獲得脫硫劑原粉S；

7、稱取20g催化劑原粉S，加入1gCaO作為粘合劑，加入適量水調(diào)和后混勻捏合，用單螺桿擠條機擠條成型，于120℃干燥器中烘干，即得到復合氧化物脫硫劑S_A。

實施例2

1、稱取0.3mol的FeCl₂，0.03molZnSO₄，0.02molCoCl₂，0.04molMnSO₄，加入250mL水配制成混合鹽溶液M，倒入1L三口燒瓶中備用;

2、稱取0.85mol的三乙醇胺TEA，配置成質(zhì)量分數(shù)為10%的堿液D，備用；

3、將裝有鹽溶液M的三口燒瓶放在60℃的水浴鍋中，開啟攪拌400r/min，逐滴加入堿液D，滴加時間控制在1h左右，滴加完成后繼續(xù)保溫攪拌1.5h，獲得混合氫氧化物A；

4、稱取0.045molAlCl₃,配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽溶液N，同時稱取0.18mol的三乙醇胺TEA，配制成5%的堿液E備用；

5、在水浴80℃，攪拌速度600r/min的條件下逐滴將堿液E加入到鹽溶液N中，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌1h，然后關閉攪拌和加熱，陳化24h，獲得鋁溶膠B；

6、將鋁溶膠B緩慢倒入混合氫氧化物A中，80℃水浴下400r/min攪拌1h，停止反應，抽濾，清水洗滌，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，獲得脫硫劑原粉S；

7、稱取20g催化劑原粉S，加入1g膨潤土作為粘合劑，加入適量水調(diào)和后混勻捏合，用單螺桿擠條機擠條成型，于120℃干燥器中烘干，即得到復合氧化物脫硫劑S_B。

實施例3

1、稱取0.4mol的Fe(NO₃)₂，0.04molZn(NO₃)₂，0.032molCuCl₂，0.025molMnCl₂，加250mL水配制成混合鹽溶液M，倒入1L三口燒瓶中備用;

2、稱取9.2mol的MEA，配置成質(zhì)量分數(shù)為15%的堿液D，備用；

3、將裝有鹽溶液M的三口燒瓶放在40℃的水浴鍋中，開啟攪拌400r/min，逐滴加入堿液D，滴加時間控制在1h左右，滴加完成后繼續(xù)保溫攪拌1.5h，獲得混合氫氧化物A；

4、稱取0.025molAl₂(SO4)₃,配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽溶液N，同時稱取0.1mol的二乙醇胺DEA，配制成8%的堿液E備用；

5、在水浴80℃，攪拌速度600r/min的條件下逐滴將堿液E加入到鹽溶液N中，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌1h，然后關閉攪拌和加熱，陳化24h，獲得鋁溶膠B；

6、將鋁溶膠B緩慢倒入混合氫氧化物A中，60℃水浴下400r/min攪拌1h，停止反應，抽濾，清水洗滌，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，獲得脫硫劑原粉S；

7、稱取25g催化劑原粉S，加入1g膨潤土和1g高嶺土作為粘合劑，加入適量水調(diào)和后混勻捏合，用單螺桿擠條機擠條成型，于120℃干燥器中烘干，即得到復合氧化物脫硫劑S_C。

實施例4

1、稱取0.35mol的FeSO4，0.02molCu(NO₃)₂，0.03molCoCl₂，0.015molMnCl₂，加300mL水配制成混合鹽溶液M，倒入1L三口燒瓶中備用;

2、稱取1mol的甲基二乙醇胺MDEA，配置成質(zhì)量分數(shù)為20%的堿液D，備用；

3、將裝有鹽溶液M的三口燒瓶放在40℃的水浴鍋中，開啟攪拌400r/min，逐滴加入堿液D，滴加時間控制在1h左右，滴加完成后繼續(xù)保溫攪拌1.5h，獲得混合氫氧化物A；

4、稱取0.015molAlCl₃,配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽溶液N，同時稱取0.08mol的三乙醇胺TEA，配制成5%的堿液E備用；

5、在水浴80℃，攪拌速度600r/min的條件下逐滴將堿液E加入到鹽溶液N中，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌1h，然后關閉攪拌和加熱，陳化24h，獲得鋁溶膠B；

6、將鋁溶膠B緩慢倒入混合氫氧化物A中，60℃水浴下600r/min攪拌1h，停止反應，抽濾，清水洗滌，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，獲得脫硫劑原粉S；

7、稱取25g催化劑原粉S，加入1gCaO，1g高嶺土作為粘合劑，加入適量水調(diào)和后混勻捏合，用單螺桿擠條機擠條成型，于120℃干燥器中烘干，即得到復合氧化物脫硫劑S_D。

實施例5

1、稱取0.4mol的FeCl₂，0.025molZn(NO₃)₂，0.01molCuCl₂，0.02molCoSO₄，0.03molMnCl₂，加入300mL水配制成混合鹽溶液M，倒入1L三口燒瓶中備用;

2、稱取1.07molDIPA的，配置成質(zhì)量分數(shù)為25%的堿液D，備用；

3、將裝有鹽溶液M的三口燒瓶放在40℃的水浴鍋中，開啟攪拌400r/min，逐滴加入堿液D，滴加時間控制在1h左右，滴加完成后繼續(xù)保溫攪拌1.5h，獲得混合氫氧化物A；

4、稱取0.05molAl₂(SO4)₃,配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽溶液N，同時稱取0.15mol的甲基二乙醇胺MDEA，配制成10%的堿液E備用；

5、在水浴60℃，攪拌速度600r/min的條件下逐滴將堿液E加入到鹽溶液N中，滴加完畢繼續(xù)保溫攪拌1h，然后關閉攪拌和加熱，陳化24h，獲得鋁溶膠B；

6、將鋁溶膠B緩慢倒入混合氫氧化物A中，60℃水浴下400r/min攪拌1h，停止反應，抽濾，清水洗滌，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，獲得脫硫劑原粉S；

7、稱取25g催化劑原粉S，加入1gCaO，1.5g膨潤土作為粘合劑，加入適量水調(diào)和后混勻捏合，用單螺桿擠條機擠條成型，于120℃干燥器中烘干，即得到復合氧化物脫硫劑S_E。

活性評價實例：

對本發(fā)明中上述具體實例1-5制備得到的復合氧化物脫硫劑進行脫硫性能測試。

測試條件如下：

本試驗中，評價用原料氣（H₂S/N₂）進口硫化氫含量控制在15000ppm左右，空速400-1000h^-1，脫硫環(huán)境溫度35℃。將制得的脫硫劑粉粹過篩，獲得16-40目的小顆粒，按照一定規(guī)則均勻裝入自制的固定床微反應器中，控制催化劑床層高徑比為5~8。脫硫劑評價流程圖詳見附圖1。評價過程中對于進、出口氣中H2S含量的分析采用汞量法進行分析。反應器尾氣用氣相色譜GC-2060檢測出口硫化氫含量，檢測限為0.02ppm。通過對進出口硫化氫含量C_進、C_出，原料氣實時空速S_y、硫吸收時間t、脫硫劑床層堆密度d等參數(shù)的測定，來綜合評價氧化鐵脫硫劑的脫硫性能。當反應器尾氣中剛開始檢測到有0.02ppm的H₂S時，默認脫硫劑已經(jīng)失活，此時的硫容稱作穿透硫容，硫容大小由如下公式計算：

其中， S——穿透硫容；

m_s——實驗過程中催化劑吸附硫化物的質(zhì)量；

M——裝填催化劑的質(zhì)量；

C_進、C_出——實驗裝置進出口硫化物含量g/m³；

S_y——實驗過程氣體空速，h^-1；

t——實驗穿透所需時間，h；

d——催化劑堆密度g/ml。

實例評價結果：

在上述測試條件下，將實例1-5制備得到的復合氧化物脫硫劑S_A-E在圖2評價流程下對其脫硫性能予以評價，同時依據(jù)HG/T2782-2011對所制得的脫硫劑的徑向抗壓碎強度進行測試，測試結果如表1所示：

表1 實例1-5復合氧化物脫硫劑S_A-E評價結果

由表1測試結果可以看出，采用本發(fā)明中的鐵基脫硫劑的制備方法制備的脫硫劑最高穿透硫容可以達到40.10%，徑向抗壓碎強度均在70N/cm以上。

為真實反映脫硫劑的內(nèi)部孔結構情況，使用JW-BK112型氮吸附比表面及孔徑分析儀對所制得的脫硫劑的孔結構進行測試，測試結果如表2所示：

表2 實例1-5復合氧化物脫硫劑S_A-E孔結構分析結果

由表2測試結果可以看出，采用本發(fā)明中的復合氧化物脫硫劑的制備方法制備的脫硫劑比表面在150m²/g以上，孔體積在0.20cm³/g以上，平均孔徑介于5-9nm之間。同時，結合附圖2脫硫劑的等溫吸(脫)附曲線和附圖3的脫硫劑孔徑分布曲線，可以進一步得出，所制備的復合氧化物脫硫劑屬于狹縫型介孔結構，孔徑分布窄，平均孔徑大小是硫化氫分子直徑3.6A的15-25倍，能滿足硫化氫分子在脫硫劑孔道內(nèi)自有進出，反應活性較高。

通過上述具體實施例結合上述活性評價結果，可以看到，本發(fā)明中復合氧化物脫硫劑的制備方法中，采用二價鐵鹽與Zn、Mn、Cu、Co等金屬的一種或幾種可溶性鹽共沉淀制備復合氧化物，活性位點豐富，活性中心分散均勻，主活性組分與助催化劑之間的協(xié)同作用明顯，吸附催化活性更高；其次，本發(fā)明采用醇胺制備鋁溶膠作為復合氧化物脫硫劑的多孔載體，活性組分能夠充分分散在多孔載體的孔道里，載體的制備和活性復合氧化物的制備單獨進行，有利于保證活性組分的性質(zhì)和載體的孔道的完整。此外，本發(fā)明采用氧化鈣、膨潤土和高嶺土混合作為粘結劑，相比單一組分粘結劑效果更好，鈣系粘結劑只能單純提高強度，過量加入會降低脫硫性能，黏土系粘結劑具有粘性和孔結構性能，混合使用這兩種粘結劑能夠達到提高強度和孔結構性能的雙重效果。

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書（包括權利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。

以上所述僅是發(fā)明的非限定實施方式，還可以衍生出大量的實施例，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思和不作出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以做出若干變形和改進的實施例，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。