本發(fā)明屬于化學(xué)合成，涉及一種芳基羧酸類化合物的合成方法。

背景技術(shù)：

1、芳基噻蒽鹽是一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的有機(jī)化合物，在有機(jī)合成領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用。然而，在已經(jīng)報(bào)道的反應(yīng)中，芳基噻蒽鹽主要用作芳基自由基和芳基金屬物種前體，在多種有機(jī)反應(yīng)中都有重要應(yīng)用。下面是一些常見的芳基噻蒽鹽參與的有機(jī)反應(yīng)（wu,?y.;?huang,?y.-h.;?chen,?x.-y.;?wang,?p.,?site-selective?silylation?ofarenesmediated?by?thianthrene?s-oxide?[j].?org.?lett.?2020,?22,?6657?6661.nie,?x.-x.;?huang,?y.-h.;wang,?p.,?thianthrenation-enabled?α-arylationof?carbonyl?compounds?with?arenes?[j].?org.?lett.?2020,?22,?7716?7720.engl,p.?s.;?h?ring,?a.?p.;?berger,?f.;?berger,?g.;?pérez-bitrián,?a.;?ritter,?t.,c–ncross-couplings?for?site-selective?late-stage?diversification?via?arylsulfonium?salts?[j].?j.?am.?chem.?soc.?2019,?141,?13346?13351.smith,?k.?b.;huang,?y.;?brown,?m.?k.,?copper-catalyzed?heteroarylboration?of?1,3-dieneswith3-bromopyridines:?a?cine?substitution[j].?angew.?chem.,?int.?ed.?2018,57,?6146?6149.?barroso,?s.;?lemaire,?s.;farina,?f.;?steib,?a.?k.;?blanc,?r.;knochel,?p.,?cine?substitution?with?arylzinc?reagents:?scope?and?mechanisticstudies[j].?j.?org.?chem.?2016,?81,?2804?2816.berger,f.;?alvarez,?e.?m.;frank,?n.;?bohdan,?k.;?kondratiuk,?m.;torkowski,?l.;?engl,?p.?s.;?barletta,j.;?ritter,?t.,?cine-substitutions?at?five-membered?hetarenesenabled?bysulfonium?salts?[j].?org.?lett.?2020,?22,?5671?5674.alvarez,?e.?m.;?karl,?t.;berger,?f.;?torkowski,?l.;?ritter,?t.,?late‐stage?heteroarylation?of?hetero(aryl)sulfonium?salts?activated?by?α‐amino?alkyl?radicals?[j].?angew.?chem.int.?ed.?2021,?60,?13609?13613.tian,z.-y.;?lin,?z.-h.;?zhang,?c.-p.,?pd/cu-catalyzed?c–h/c–h?cross?coupling?of?(hetero)arenes?with?azoles?througharylsulfonium?intermediates?[j].?org.?lett.?2021,?23,?4400?4405.sang,s.?r.;korkis,?e.?w.;?su,?f.;?ye,?p.?s.;?engl,?f.;?ritter,?t.,?site-selective?c?hoxygenation?via?aryl?sulfonium?salts[j].?angew.?chem.?int.?ed.?2019,?58,16161?16166.ye,?f.;?berger,?h.;?jia,?j.;?ford,?a.;?wortman,?j.;?b?rgel,?c.;ritter,?t.,?aryl?sulfonium?salts?forsite-selective?late-stagetrifluoromethylation[j].?angew.?chem.?int.?ed.?2019,58,?14615?14619.）。

2、芳基羧酸類化合物是含有芳香環(huán)和羧酸基團(tuán)（-cooh）的有機(jī)化合物，在醫(yī)藥、材料、農(nóng)業(yè)、化工等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。在醫(yī)藥領(lǐng)域用于藥物合成中間體，例如：用于制備非甾體抗炎藥（nsaids），如布洛芬（通過芳基羧酸衍生物合成）、阿司匹林（含羧酸基團(tuán)的水楊酸衍生物）等，具有抗炎、鎮(zhèn)痛作用。還有作為抗生素、抗腫瘤藥物的結(jié)構(gòu)單元，例如某些芳基羧酸衍生物可通過調(diào)節(jié)酶活性或干擾細(xì)胞代謝發(fā)揮藥效。在材料科學(xué)與工業(yè)合成高分子材料，例如聚酯材料：芳基羧酸（如對(duì)苯二甲酸）與二元醇縮聚生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet），用于生產(chǎn)塑料瓶、纖維（滌綸）等。在農(nóng)業(yè)與食品工業(yè)合成農(nóng)藥以及食品添加劑。

3、芳基羧酸類化合物因其結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的穩(wěn)定性和羧酸基團(tuán)的反應(yīng)活性，成為多領(lǐng)域的關(guān)鍵基礎(chǔ)化學(xué)品。實(shí)際應(yīng)用中，常通過結(jié)構(gòu)修飾（如引入鹵素、烷基等取代基）優(yōu)化性能，以滿足不同場(chǎng)景的需求。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的合成芳基羧酸的方法有以下幾種：（1）芳基乙酸的無金屬脫氧氧化合成芳基羧酸類化合物。（kalmode,?h.?p.;?vadagaonkar,?k.?s.;shinde,?s.?l.;?chaskar,?a.?c.,?metal-free?dehomologative?oxidationofarylacetic?acids?for?the?synthesis?of?aryl?carboxylic?acids?[j].?j.?org.chem.2017,?82,?3781?3786）。（2）芳基/烷基酮氧化c-c鍵裂解合成芳基羧酸類化合物（shen,?z.;?li,?m.;?xu,?l.;?wang,?s.;?chen,?b.;?hu,?x.;?hu,?b.?jin,?l.;?sun,n.,?oxidative?c–c?bond?cleavage?for?the?synthesis?of?aryl?carboxylicacidsfrom?aryl?alkyl?ketones?[j].?synlett?2018,?29,?1505?1509）。（3）無過渡金屬條件下通過苯乙烯合成芳基羧酸類化合物。（patil,b.?n.;?sathe,?p.?a.;?parade,?b.?s.;vadagaonkar,?k.?s.;?chaskar,?a.?c.,?transition?metal?free?one?pot?synthesisof?aryl?carboxylic?acids?viadehomologative?oxidation?of?styrenes?[j].tetrahedron?lett.?2018,?59,?4340?4343）。（4）i2催化氧化芳基烷基酮合成芳基羧酸類化合物。（kalmode,?h.?p.;?vadagaonkar,?k.?s.;?shinde,?s.?l.;?chaskar,?a.?c.,metal-free?dehomologative?oxidation?ofarylacetic?acids?for?the?synthesis?ofaryl?carboxylic?acids?[j].?j.?org.?chem.2017,?82,?3781?3786）。（5）二氧化碳的芳基噻蒽鹽的銅催化生成羧化類化合物。（tang,?s.;?zhao,?x.;?yang,?l.;?li,?b.;?wang,b.,?copper‐catalyzedcarboxylation?of?aryl?thianthrenium?salts?with?co2?[j].angew.?chem.?int.?ed.2022,?61,?1521-3757）。目前，電化學(xué)條件下芳基噻蒽鹽與二氧化碳生成芳基羧酸類化合物的合成目前尚未報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4、本發(fā)明的目的是提供一種芳基羧酸類化合物的合成方法。

5、本發(fā)明芳基羧酸類化合物的合成方法，包括以下步驟：以芳基噻蒽鹽和二氧化碳為原料，加入1,3,5-三嗪作為催化劑，以含季銨鹽電解質(zhì)的n,n-二甲基甲酰胺溶液作為電解液，在電解液中插入陽極和陰極，于室溫下通入直流電進(jìn)行電解；反應(yīng)完全后用鹽酸酸化，經(jīng)乙酸乙酯萃取、無水硫酸鈉干燥、減壓蒸餾除去溶劑，最后通過柱層析分離得到芳基羧酸類化合物；所述芳基羧酸類化合物為單取代芳基羧酸、多取代芳基羧酸或雜環(huán)羧酸。

6、所述芳基噻蒽鹽和1,3,5三嗪的摩爾比為1:0.2~1:0.5。

7、所述季銨鹽電解質(zhì)為 nbu4nbr、 nbu4ni或 nbu4ncl。

8、所述芳基噻蒽鹽和季銨鹽電解質(zhì)的摩爾比為1:1~2:1。

9、所述陽極為鋅片、鋁片、鎂片或鐵片；所述陰極為鉛片、鉑片或鎳片。

10、所述直流電電流為4ma~12ma；電解時(shí)間為8~10小時(shí)。所述電解在常壓二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行，芳基噻蒽鹽在電解液中的濃度為0.05?~0.1mmol。

11、本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

12、1.?綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和

13、無需化學(xué)氧化劑：傳統(tǒng)方法常需使用高錳酸鉀、重鉻酸鉀等強(qiáng)氧化劑，產(chǎn)生大量重金屬?gòu)U料，而本發(fā)明通過電化學(xué)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，僅需直流電即可實(shí)現(xiàn)芳基羧酸的合成，減少環(huán)境污染。

14、常溫常壓反應(yīng)：反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，無需高溫高壓條件，能耗低，操作安全性高。

15、2.?高效性與經(jīng)濟(jì)性

16、高收率（最高達(dá)80%）：通過優(yōu)化電解條件（如電流強(qiáng)度、電解時(shí)間），可以顯著提高反應(yīng)效率。

17、原料廉價(jià)易得：以芳基噻蒽鹽、二氧化碳為原料和當(dāng)量1,3,5-三嗪作為催化劑，成本低廉，且二氧化碳作為溫室氣體可資源化利用。

18、3.?操作簡(jiǎn)便，適合工業(yè)化

19、后處理簡(jiǎn)單：反應(yīng)后僅需酸化、萃取、干燥和柱層析即可獲得高純度產(chǎn)物，避免了傳統(tǒng)方法中復(fù)雜的純化步驟（如多次重結(jié)晶）。

20、易于放大生產(chǎn)：電解裝置可規(guī)模化設(shè)計(jì)，電極材料（如鋅片、鉛片）和電解液（如tbab/dmf）可循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本。

21、4.?底物普適性廣

22、兼容多種官能團(tuán)：實(shí)施例1-29表明，該方法適用于苯環(huán)、聯(lián)苯、雜環(huán)（如噻吩、呋喃）、多取代芳基（如甲氧基、氟代基）等多種結(jié)構(gòu)。

23、5.?創(chuàng)新性技術(shù)突破

24、首次實(shí)現(xiàn)電化學(xué)羧基化：現(xiàn)有技術(shù)多依賴過渡金屬催化（如銅催化），而本發(fā)明通過芳基噻蒽鹽的電化學(xué)活化直接引入羧基，為芳基羧酸的合成提供了新策略。

25、本發(fā)明將電化學(xué)技術(shù)與有機(jī)合成結(jié)合，解決了傳統(tǒng)方法污染重、條件苛刻、成本高的問題，兼具科學(xué)性、實(shí)用性和工業(yè)化潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路