本發(fā)明屬于復(fù)合材料耐壓容器，具體來講，涉及一種抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶及其加工工藝。

背景技術(shù)：

1、復(fù)合材料氣瓶因其重量輕、承壓能力強(qiáng)，在海洋領(lǐng)域開始大量應(yīng)用，在海洋內(nèi)使用時(shí)，氣瓶既承受內(nèi)部壓力又承受外部壓力，氣瓶壽命周期內(nèi)承受的最大壓力為最大內(nèi)外壓差值，即內(nèi)部泄壓至0mpa、僅承受外部壓力時(shí)的壓差值，在外壓下氣瓶筒體不能保持自己原有的形狀而出現(xiàn)扁塌現(xiàn)象，使結(jié)構(gòu)喪失了穩(wěn)定性，即為失穩(wěn)現(xiàn)象，失穩(wěn)又稱屈曲。氣瓶的失穩(wěn)是指氣瓶承受外載荷或其他不穩(wěn)定載荷超過其臨界值時(shí)突然失去其幾何形狀的現(xiàn)象。

2、復(fù)合材料氣瓶是通過在金屬內(nèi)襯外表面纏繞碳纖維和樹脂復(fù)合材料制備而成，在外部壓力的作用下，復(fù)合材料氣瓶纏繞層會脫離金屬內(nèi)襯外表面，極易發(fā)生分層，鈦合金內(nèi)襯厚度較小，在一定外部壓應(yīng)力狀態(tài)下會發(fā)生屈曲，從而降低復(fù)合材料氣瓶抗外壓強(qiáng)度導(dǎo)致失穩(wěn)。在壓縮、剪切或彎曲載荷下，層間是最薄弱的環(huán)節(jié)，分層會顯著降低結(jié)構(gòu)的局部剛度，成為失穩(wěn)的起始點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶及其加工工藝，在深海環(huán)境（1000m左右深度）中使用時(shí)，抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶的各層具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，氣瓶整體具有優(yōu)異的抗外壓強(qiáng)度。

2、本發(fā)明第一方面提供了一種抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶，所述抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶由內(nèi)到外依次包括

3、鈦合金內(nèi)襯層；

4、磷化鹽層；

5、納米增韌膠粘層，所述納米增韌膠粘層包括增韌環(huán)氧樹脂、鈷基-有機(jī)框架材料、羧基化碳納米管、偶聯(lián)劑以及固化劑；

6、樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層；

7、以及纖維層。

8、本發(fā)明抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶由內(nèi)到外采用“鈦合金內(nèi)襯層-磷化鹽層-納米增韌膠粘層-樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層-纖維層”梯度界面結(jié)構(gòu)，從剛性金屬到柔性膠層再到剛性復(fù)合材料，模量的漸進(jìn)變化能降低應(yīng)力集中。本發(fā)明先對鈦合金內(nèi)襯的外表面進(jìn)行磷化處理，與鈦合金基體化學(xué)鍵合形成p-o-ti鍵，能夠提高機(jī)械嵌合和阻隔腐蝕介質(zhì)，經(jīng)磷化處理后形成多孔微晶結(jié)構(gòu)能夠提高納米增韌膠黏層的結(jié)合強(qiáng)度；納米增韌膠粘層中通過添加鈷基-有機(jī)框架材料，能夠提高抗鹽霧性和抑制金屬界面腐蝕，添加羧基化碳納米管能夠定向排列與界面區(qū)，緩解應(yīng)力集中，增韌環(huán)氧樹脂與鈷基-有機(jī)框架材料、羧基化碳納米管協(xié)同作用，能夠提高界面韌性和界面結(jié)合強(qiáng)度。樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層能夠與粘結(jié)劑反應(yīng)提高化學(xué)鍵合密度和鍵合強(qiáng)度，降低熱殘余應(yīng)力，抑制分層，此外樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層介于納米增韌膠粘層與纖維層之間，可以協(xié)調(diào)熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，進(jìn)一步提高界面匹配性，提高界面強(qiáng)度，防止界面滑移。最外層纏繞纖維層提供超高模量抗壓外層，抑制鈦合金內(nèi)襯變形。本技術(shù)通過各層的協(xié)同配合，提高內(nèi)襯與纏繞層的粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料氣瓶整體抗外壓強(qiáng)度。

9、可選的，鈦合金內(nèi)襯層厚度0.5-1.5mm，磷化鹽層厚度5-8μm，納米增韌膠粘層厚度80-120μm，樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層厚度15-25μm，纖維層厚度3-8mm。本技術(shù)通過控制各層厚度，鈦合金內(nèi)襯層厚度0.5-1.5mm，可以承擔(dān)40%外部壓力載荷，抑制整體塌陷變形；磷化鹽層厚度5-8μm，在該厚度可以保證空隙（10-20%）機(jī)械嵌合膠黏劑，提高剪切強(qiáng)度。若磷化鹽層過厚，可能內(nèi)應(yīng)力開裂，導(dǎo)致磷化層脆裂。納米增韌膠粘層為應(yīng)力緩沖區(qū)，控制在該厚度可以提高斷裂強(qiáng)度，保證耐腐蝕性。納米增韌膠粘層若過薄可能導(dǎo)致物料分布不均勻，韌性不足，若過厚可能導(dǎo)致應(yīng)力過大，界面存在剝離風(fēng)險(xiǎn)。樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層在該厚度范圍內(nèi)可以進(jìn)一步降低熱應(yīng)力，平衡金屬基體與纖維層熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。纖維層在該厚度范圍內(nèi)可以承擔(dān)60%以上的外部壓力載荷。

10、可選的，鈦合金內(nèi)襯層厚度0.8-1.2mm，磷化鹽層厚度6-7μm，納米增韌膠粘層厚度90-110μm，樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層厚度18-22μm，纖維層厚度5-7mm。

11、可選的，按重量份數(shù)計(jì)，納米增韌膠粘層包括增韌環(huán)氧樹脂90-110份、鈷基-有機(jī)框架材料4-8份、羧基化碳納米管2-5份、偶聯(lián)劑1-3份以及固化劑2-5份。

12、可選的，納米增韌膠粘層包括增韌環(huán)氧樹脂95-105份、鈷基-有機(jī)框架材料5-7份、羧基化碳納米管3-4份、偶聯(lián)劑2-3份以及固化劑3-4份。

13、可選的，鈷基-有機(jī)框架材料的制備方法包括以下步驟：將鈷鹽配制成鈷鹽溶液；將2-甲基咪唑配置成配體溶液，將鈷鹽溶液逐滴加入配體溶液中，在20-25℃下配位反應(yīng)得到鈷基-有機(jī)框架納米顆粒，然后分散于硅烷偶聯(lián)劑溶液中，在50-65℃進(jìn)行回流反應(yīng)，得到鈷基-有機(jī)框架材料；

14、其中，鈷離子與配體的摩爾比值為1：（6-8）。

15、本發(fā)明制備得到的鈷基-有機(jī)框架材料耐水解，鈷離子能催化增韌環(huán)氧樹脂固化，沸石咪唑酯骨架材料能夠阻隔氯離子滲透，提高耐鹽性，經(jīng)硅烷改性后能提高其在增韌環(huán)氧樹脂中的分散穩(wěn)定性，進(jìn)一步增強(qiáng)界面強(qiáng)度和耐蝕性。

16、可選的，鈷鹽為六水合硝酸鈷。

17、可選的，鈷鹽溶液濃度為0.5-1.2mol/l。

18、可選的，配體溶液濃度為0.9-1.5mol/l。

19、可選的，將2-甲基咪唑和2-乙基咪唑按摩爾比（3-4）：1配制成配體溶液。進(jìn)一步通過采用2-甲基咪唑作為主配體，構(gòu)建zif骨架，2-乙基咪唑作為輔助配體，乙基長鏈形成超疏水表面，阻斷水分子滲透，能夠增強(qiáng)疏水性，與2-甲基咪唑復(fù)配能夠兼顧配位度和疏水性，避免2-乙基咪唑添加過多導(dǎo)致配位缺陷。

20、可選的，羧基化碳納米管長徑比大于800，羧基密度0.8-1.2mmol/g。進(jìn)一步的，通過由濃硫酸和濃硝酸配制而成的混合酸處理碳納米管制得羧基化碳納米管。本技術(shù)羧基化碳納米管長徑比大于800能夠提高裂紋擴(kuò)展阻力，提高納米增韌膠粘層強(qiáng)度，本技術(shù)通過控制羧基密度0.8-1.2mmol/g，能夠保證與環(huán)氧樹脂共價(jià)鍵合強(qiáng)度，保證納米增韌膠粘層強(qiáng)度。

21、可選的，磷化鹽層為磷酸鋅、磷酸錳中的一種或兩種。

22、可選的，增韌環(huán)氧樹脂為丁苯橡膠改性多官能度環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠改性多官能度環(huán)氧樹脂、聚丁二烯橡膠改性多官能度環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷改性多官能度環(huán)氧樹脂、低聚雙酚砜改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚醚改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚醚砜改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚乙二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚丙二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚二丙二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚丁二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚戊二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚新戊二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚己二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚新己二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚異庚二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚異辛二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚新辛二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚異壬二醇改性環(huán)氧樹脂、低聚雙酚異癸基二醇改性環(huán)氧樹脂或低聚雙酚新癸基二醇改性環(huán)氧樹脂的任意一種或多種。

23、所述的增韌環(huán)氧樹脂各品種均為全球市面上主型號產(chǎn)品。

24、可選的，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。例如，硅烷偶聯(lián)劑可以是γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560）或γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）。

25、可選的，固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑。

26、可選的，樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層中樹脂為環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂熱塑性或熱固性樹脂中的一種或一種以上的組合?？蛇x的，樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層中樹脂為環(huán)氧樹脂與聚酰亞胺樹脂按質(zhì)量比（2.5-4）:1。

27、可選的，纖維層為碳纖維、玻璃纖維或者玄武巖纖維中的一種或一種以上的組合。

28、本發(fā)明第二方面提供了一種抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶的加工工藝，加工工藝包括以下步驟：

29、s1：對鈦合金內(nèi)襯外表面進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行磷化處理，得到磷化鹽層；

30、s2：將增韌環(huán)氧樹脂、鈷基-有機(jī)框架材料、羧基化碳納米管、偶聯(lián)劑以及固化劑混合配制納米增韌膠粘劑，涂覆在磷化鹽層外表面，在一定溫度下進(jìn)行預(yù)固化，形成納米增韌膠粘層；

31、s3：采用濕法纏繞工藝，將浸漬樹脂基體的碳纖維增強(qiáng)材料纏繞至納米增韌膠粘層的外表面，形成樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層；

32、s4：采用濕法纏繞工藝，將浸漬聚酰亞胺樹脂的纖維束在樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層外表面以環(huán)向纏繞-螺旋纏繞的順序交替纏繞，形成纖維層；具體的，將浸漬聚酰亞胺樹脂的纖維束在樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)層外表面以環(huán)向纏繞-螺旋纏繞-環(huán)向纏繞-螺旋纏繞-...-環(huán)向纏繞-螺旋纏繞-環(huán)向纏繞的順序交替纏繞，形成纖維層。

33、s5：進(jìn)行加壓加熱整體固化，得到抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶。

34、可選的，步驟s2中，預(yù)固化溫度為75-85℃。

35、可選的，步驟s5中，整體固化包括以下步驟：以0.5-1℃/min的升溫速度至80℃-120℃，保溫2-4h；然后以0.5-1℃/min的升溫速度至120℃-180℃，保溫4-6h；再以0.5-2℃/min的升溫速度至180℃-220℃，保溫6-8h；最后以不超過2℃/min的速度冷卻至30-50℃，完成固化。

36、可選的，步驟s1中，還包括以下步驟：

37、（1）配制磷化液：將磷酸鹽、硝酸鹽、氟化鈉和酒石酸進(jìn)行混合，ph2-3，配制成磷化液。磷酸鋅、硝酸鋅、氟化鈉的質(zhì)量比為（35-40）：（20-25）：（1-2）。

38、（2）對鈦合金內(nèi)襯外表面進(jìn)行噴砂粗化，表面粗糙度3-5μm。然后依次用酒精或丙酮清洗脫脂，用硝酸和氫氟酸進(jìn)行酸洗活化，用去離子水清洗，得到預(yù)處理的鈦合金內(nèi)襯。

39、（3）將預(yù)處理的鈦合金內(nèi)襯浸漬于磷化液中，在60-70℃下進(jìn)行反應(yīng)8-10min，得到磷酸鹽層；

40、（4）將kh-550和kh-560按質(zhì)量比（4-5）:1混合，加入無水乙醇、去離子水和醋酸，調(diào)節(jié)ph至5-6，得到硅烷溶液；將磷化后的鈦合金內(nèi)襯浸漬于硅烷溶液中，在80-120℃下進(jìn)行預(yù)固化，得到磷化鹽層。經(jīng)硅烷化處理的磷化鹽層，接枝高密度氨基，能夠與環(huán)氧膠反應(yīng)，提高與納米增韌膠粘層的粘結(jié)強(qiáng)度。此外，能增加磷化鹽層的致密性，降低水滲透率。

41、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少取得以下有益效果中的一項(xiàng)：

42、（1）本發(fā)明抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶通過各層的協(xié)同配合，提高內(nèi)襯與纏繞層的粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料氣瓶整體抗外壓強(qiáng)度。

43、（2）本發(fā)明抗外壓鈦合金內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶能夠應(yīng)用到深海高鹽環(huán)境中，具有良好的穩(wěn)定性。

44、（3）本發(fā)明制備得到的鈷基-有機(jī)框架材料耐水解，鈷離子能催化增韌環(huán)氧樹脂固化，沸石咪唑酯骨架材料能夠阻隔氯離子滲透，提高耐鹽性，經(jīng)硅烷改性后能提高其在增韌環(huán)氧樹脂中的分散穩(wěn)定性，進(jìn)一步增強(qiáng)界面強(qiáng)度和耐蝕性。