本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)層疊體、使用了固體電解質(zhì)層疊體的固體二次電池和前述固體二次電池的制造方法。
背景技術：
1、作為具有高能量密度的二次電池，鋰離子二次電池廣泛地普及。近年來，作為對實現(xiàn)碳中和的有力的手段，要求汽油車向電動汽車的轉(zhuǎn)換，作為其電池的利用也逐漸加速。
2、然而，將鋰離子二次電池用于電動汽車的情況下，與汽油車的汽油填充時間相比，成為長時間的充電時間在其普及中成為瓶頸，因此，要求能在更短時間內(nèi)進行充電的大電流下的充電性能。
3、作為能實現(xiàn)大電流下的充電的技術，提出了使用了固體的電解質(zhì)的鋰離子固體二次電池(本說明書中，有時簡稱為“固體二次電池”。)。固體的電解質(zhì)大多其鋰離子遷移數(shù)為1，另外，隨著近年來的離子傳導率的改善，逐漸成為本質(zhì)上面向流過大電流的電池。
4、使用了固體的電解質(zhì)的固體二次電池中，固體電解質(zhì)為粉末、或為凝膠狀。具有這些固體電解質(zhì)、而且成為分隔件的固體電解質(zhì)層優(yōu)選較薄地形成以改善能量密度。同時，與使用了有機系的電解液的現(xiàn)有的鋰離子二次電池中使用的聚烯烴系的分隔件同樣地，期望至少其一部分進行自支撐化而處理。固體電解質(zhì)層的至少一部分進行自支撐化，由此為粉末狀或凝膠狀的固體電解質(zhì)的處理變得容易，由此，變得容易實現(xiàn)電池的大面積化和量產(chǎn)性的改善。
5、在這一點，提出了使用具有大量貫通孔的片作為支撐體的固體電解質(zhì)層疊體(例如參照專利文獻1～3。)。
6、現(xiàn)有技術文獻
7、專利文獻
8、專利文獻1：日本特開2016-31789號公報
9、專利文獻2：日本特開2017-208250號公報
10、專利文獻3：日本特開2021-150204號公報
技術實現(xiàn)思路
1、發(fā)明要解決的問題
2、然而，專利文獻1～3中記載的使用了固體電解質(zhì)片(固體電解質(zhì)層疊體)的現(xiàn)有例的固體二次電池中，存在如下問題：特別是大電流下的充電時容易產(chǎn)生短路，另外，重復充放電循環(huán)的情況下，電池容量容易降低。因此，要求實現(xiàn)大電流下的充電時能抑制短路和/或重復充放電循環(huán)的情況下也能抑制電池容量劣化的固體二次電池。
3、本發(fā)明的目的在于，提供：能實現(xiàn)大電流下的充電時能抑制短路和/或重復充放電循環(huán)的情況下也能抑制電池容量降低的固體二次電池的、固體電解質(zhì)層疊體。另外，本發(fā)明的目的在于，提供：使用了上述固體電解質(zhì)層疊體的固體二次電池和該固體二次電池的制造方法。
4、用于解決問題的方案
5、本發(fā)明的一方式如下述：
6、[1]
7、一種固體電解質(zhì)層疊體，其層疊有3層以上的包含固體電解質(zhì)的電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層疊體具備：
8、具有支撐體的第1電解質(zhì)層；以及
9、夾持前述第1電解質(zhì)層而配置且不具有支撐體的、第2電解質(zhì)層和第3電解質(zhì)層，
10、前述第2電解質(zhì)層的膜厚(t2)與前述第3電解質(zhì)層的膜厚(t3)相比為1.5～5倍；
11、[2]
12、根據(jù)項目1所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，前述支撐體包含織布；
13、[3]
14、根據(jù)項目2所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，前述第2電解質(zhì)層的膜厚(t2)與前述織布的集合纖維寬度相比為0.2～2倍；
15、[4]
16、根據(jù)項目1所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，前述支撐體包含無紡布和短纖維中的至少1種；
17、[5]
18、根據(jù)項目4所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，前述支撐體包含無紡布，且
19、前述第2電解質(zhì)層的膜厚(t2)與構(gòu)成前述支撐體的纖維的平均直徑相比為3～20倍；
20、[6]
21、一種固體二次電池，其具備：正極、負極和項目1～5中任一項所述的固體電解質(zhì)層疊體，
22、前述第2電解質(zhì)層與前述正極或前述負極相接。
23、另外，本發(fā)明的另一方式如下述：
24、[7]
25、一種固體二次電池的制造方法，所述制造方法具備以下的工序：
26、工序(1)，在正極復合材料層和負極復合材料層中的任一者上設置不具有支撐體的第2b電解質(zhì)層；
27、工序(2)，形成具有支撐體的第1電解質(zhì)層，之后，以夾持前述第1電解質(zhì)層的方式設置不具有支撐體的第2a電解質(zhì)層和第3電解質(zhì)層{其中，第2a電解質(zhì)層的膜厚(t2a)與第3電解質(zhì)層的膜厚(t3)實質(zhì)上等同}，得到層疊體前體；以及
28、工序(3)，以前述第2a電解質(zhì)層與前述第2b電解質(zhì)層對置的方式，層疊前述正極復合材料層、前述層疊體前體和前述負極復合材料層，由此使前述第2a電解質(zhì)層和前述第2b電解質(zhì)層的總膜厚(t2；t2a+t2b)與前述第3電解質(zhì)層的膜厚(t3)相比為1.5～5倍。
1.一種固體電解質(zhì)層疊體，其層疊有3層以上的包含固體電解質(zhì)的電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層疊體具備：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，所述支撐體包含織布。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，所述第2電解質(zhì)層的膜厚(t2)與所述織布的集合纖維寬度相比為0.2～2倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，所述支撐體包含無紡布和短纖維中的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電解質(zhì)層疊體，其中，
6.一種固體二次電池，其具備：正極、負極和權(quán)利要求1～5中任一項所述的固體電解質(zhì)層疊體，
7.一種固體二次電池的制造方法，所述制造方法具備以下的工序：