本發(fā)明屬于鈉離子電池，具體涉及一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、由于化石能源等一次能源的儲量減少及化石燃料燃燒引發(fā)的各種各樣的環(huán)境問題，目前能源結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)向風(fēng)能等清潔能源。其中二次電池具有高安全性、低成本等優(yōu)點，在科研和工業(yè)界受到廣泛關(guān)注。目前市面上以高能量密度的鋰電子電池為主。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有資源優(yōu)勢和成本優(yōu)勢。鈉離子電池作為鋰離子電池的一種替代品，由于豐富的鈉資源和與鋰離子電池相似的機理，被廣泛應(yīng)用于大規(guī)模儲能、電動汽車和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域。層狀過渡金屬氧化物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的能量密度，一直以來被人所看好，然而由于鈉離子的半徑較大，其循環(huán)穩(wěn)定性較差，仍然有待提高。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種正極材料，其具有高容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較好的倍率性能等電化學(xué)性能，且合成方法簡單，原材料成本低。
2、本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案：
3、本發(fā)明首先提供了一種六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料，其化學(xué)式為na0.67ni0.145mgxcu0.095-0.5xzn0.055-0.5xfe0.07mn0.635o2，其中0<x<0.1。
4、所述六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料可采用固相法制備獲得或溶膠-凝膠法制備獲得。
5、在優(yōu)選的實施例中，采用固相法制備六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料的步驟為：
6、將鈉源化合物、鎳源化合物、鎂源化合物、銅源化合物、鋅源化合物、鐵源化合物和錳源化合物按照摩爾比混合置于球磨罐中球磨，充分球磨后得到前驅(qū)體粉末；
7、將所述前驅(qū)體粉末進行兩步煅燒，即得到六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料na0.67ni0.145mgxcu0.095-0.5xzn0.055-0.5xfe0.07mn0.635o2。
8、在優(yōu)選的實施例中，采用溶膠-凝膠法制備六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料的步驟為：
9、將鈉源化合物、鎳源化合物、鎂源化合物、銅源化合物、鋅源化合物、鐵源化合物和錳源化合物按照摩爾比與螯合劑溶解于去離子水中，充分攪拌后，放置于恒溫油浴中加熱混合溶液，揮發(fā)溶劑后放入高溫烘箱中干燥樣品，得到凝膠前驅(qū)體；
10、將所述凝膠前驅(qū)體置于瑪瑙研缽進行充分研磨，得到前驅(qū)體粉末；
11、將所述前驅(qū)體粉末進行兩步煅燒，即得到六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料na0.67ni0.145mgxcu0.095-0.5xzn0.055-0.5xfe0.07mn0.635o2。
12、當(dāng)采用固相法時：所述鈉源化合物為碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈉、硝酸鈉、醋酸鈉、草酸鈉和檸檬酸鈉中的一種或多種。
13、在優(yōu)選的實施例中，所述鎳源化合物為氧化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳和硫酸鎳中的一種或多種。
14、在優(yōu)選的實施例中，所述鎂源化合物為氧化鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、草酸鎂和硫酸鎂中的一種或多種。
15、在優(yōu)選的實施例中，所述銅源化合物為氧化銅、硝酸銅、醋酸銅、草酸銅和硫酸銅中的一種或多種。
16、在優(yōu)選的實施例中，所述鋅源化合物為氧化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、草酸鋅和硫酸鋅中的一種或多種；所述鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵和硫酸鐵中的一種或多種；所述錳源化合物為二氧化錳、三氧化二錳、硝酸錳、醋酸錳、草酸錳和硫酸錳中的一種或多種。
17、當(dāng)采用溶膠凝膠法時，所述鈉源化合物為硝酸鈉、醋酸鈉、草酸鈉、氯化鈉和檸檬酸鈉中的一種或多種。
18、在優(yōu)選的實施例中，所述鎳源化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中的一種或多種。
19、在優(yōu)選的實施例中，所述鎂源化合物為硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂、草酸鎂和硫酸鎂中的一種或多種。
20、在優(yōu)選的實施例中，所述銅源化合物為硝酸銅、醋酸銅、草酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種。
21、在優(yōu)選的實施例中，所述鋅源化合物為硝酸鋅、醋酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅中的一種或多種。
22、在優(yōu)選的實施例中，所述鐵源化合物為硝酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵中的一種或多種。
23、在優(yōu)選的實施例中，所述錳源化合物為硝酸錳、醋酸錳、草酸錳、硫酸錳和氯化錳中的一種或多種；所述螯合劑為檸檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸的一種或多種。
24、優(yōu)選的，所述前驅(qū)體粉末的兩步煅燒均在空氣氣氛下進行，分為第一步預(yù)煅燒和第二步高溫煅燒；第一步預(yù)煅燒的升溫速率為1~10oc/min，升溫至350~600oc，保溫時間為4~10h；第二步高溫煅燒的升溫速率為1~10oc/min，升溫至800~1000oc，保溫時間為10~24h，自然降溫至室溫后得到最終樣品。
25、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池正極片，由正極材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和溶劑制備而成，所述正極材料選自上述的六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料。
26、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，由上述制備的正極片、隔膜、有機電解液和負極金屬鈉組成，具有廣闊的應(yīng)用前景，可用于風(fēng)力儲能、電網(wǎng)儲能、家庭儲能等大規(guī)模能量儲能系統(tǒng)中，短途電動車或者低成本電動車中，以及可穿戴設(shè)備中。
27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
28、本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的六元高性能層狀氧化物鈉離子電池正極材料，化學(xué)式為na0.67ni0.145mgxcu0.095-0.5xzn0.055-0.5xfe0.07mn0.635o2，其中0<x<0.1。本發(fā)明提供的正極材料在電化學(xué)性能方面具有高容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較好的倍率性能，進一步促進了鈉離子電池正極材料的研究發(fā)展，且合成方法簡單、原料成本低，具有良好的商業(yè)化前景，易于量產(chǎn)。
1.一種六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料，其特征在于：所述鈉離子電池正極材料為p2相結(jié)構(gòu)的六元層狀氧化物，化學(xué)式為na0.67ni0.145mgxcu0.095-0.5xzn0.055-0.5xfe0.07mn0.635o2（0<x<0.1）。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于：采用固相法制備獲得或采用溶膠-凝膠法制備獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，采用固相法制備六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料的步驟為：
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，采用溶膠-凝膠法制備六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料的步驟為：
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：在采用固相法時，所述鈉源化合物為氧化鈉、草酸鈉、碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉和檸檬酸鈉中的一種或多種；
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：在采用溶膠凝膠法時，所述鈉源化合物為硝酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉、草酸鈉和檸檬酸鈉中的一種或多種；
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述粉末狀前驅(qū)體的兩步煅燒均在空氣氣氛下進行，首先煅燒溫度升高至350~600℃，升溫速率為1~10℃/min，保溫時間為4~10h；之后高溫煅燒升溫至800~1000℃，升溫速率為1~10℃/min，保溫時間為10~24h，待降至室溫后獲得最終樣品。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述粉末狀前驅(qū)體的兩步煅燒均在空氣氣氛下進行，首先煅燒溫度升高至350~600℃，升溫速率為1~10℃/min，保溫時間為4~10h；之后高溫煅燒升溫至800~1000℃，升溫速率為1~10℃/min，保溫時間為10~24h，待降至室溫后獲得最終樣品。
9.一種鈉離子電池正極片，由正極材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和溶劑制備而成，其特征在于：所述正極材料選自權(quán)利要求1所述的六元層狀氧化物鈉離子電池正極材料。
10.一種鈉離子電池，由正極片、隔膜、有機電解液和負極金屬鈉組成，其特征在于：所述正極片為權(quán)利要求9所述的鈉離子電池正極片。