本發(fā)明涉及有機多孔材料與膜材料，具體涉及一種共價有機框架膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、共價有機框架（covalent?organic?framework，簡稱cof）是一類由有機分子通過可逆共價鍵（如席夫堿鍵、硼酸酯鍵、肟鍵等）連接而形成的有序多孔晶體材料。由于其獨特的分子可設(shè)計性、高比表面積、良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性以及低密度等特點，近年來在氣體分離、質(zhì)子傳導(dǎo)、電池電極材料、催化和藥物釋放等領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。
2、特別地，cof材料制成的膜材料（cof膜）結(jié)合了分子可控性和二維界面特性，在高通量分離、納米濾膜、離子導(dǎo)體膜以及柔性電子器件等方面展現(xiàn)出重要應(yīng)用前景。然而，由于cof的有序結(jié)構(gòu)必須通過可逆反應(yīng)緩慢構(gòu)筑，并且膜制備需確保連續(xù)性與機械完整性，因此cof膜的制備工藝始終面臨巨大挑戰(zhàn)。
3、目前主流cof膜制備方法包括：
4、界面聚合法（interfacial?polymerization）：將醛類和胺類單體分別溶于兩相（如有機/水）中，在液液界面處反應(yīng)成膜。此法具有反應(yīng)自限性，可形成薄膜，但存在膜厚難控、易破裂、制備時間長（通常需12小時以上）等缺陷。
5、溶劑熱原位法（solvothermal?in-situ?growth）：將反應(yīng)單體直接在模具中混合并在高溫高壓條件下反應(yīng)，雖然可得到一定厚度的膜，但膜結(jié)晶性不足、應(yīng)力較大，且難以快速成膜。
6、相轉(zhuǎn)移擴散法、浸漬旋涂法等亦有研究，但大多需數(shù)小時至數(shù)天的反應(yīng)時間，且所得膜韌性較差，不適用于柔性化應(yīng)用。
7、此外，由于cof膜常為脆性晶體膜，缺乏柔性，限制了其在可穿戴器件或彎曲環(huán)境下的應(yīng)用。同時，大多數(shù)制備方法對設(shè)備和操作條件要求高，難以推廣到實際工程化生產(chǎn)中。
8、因此，開發(fā)一種無需高壓或惰性氣氛，僅在數(shù)分鐘內(nèi)即可在常壓下制備出結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶性優(yōu)異且具柔性的cof膜的新方法，是cof膜研究及應(yīng)用的重要技術(shù)突破。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)不足，提供一種共價有機框架膜及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中如何通過簡單的方法制得結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶性優(yōu)異且具柔性的cof膜的技術(shù)問題。
2、為達到上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案提供一種共價有機框架膜的制備方法，包括如下步驟：
3、s1、將含有多個氨基的胺類化合物和含有多個醛基的化合物分別溶解于三氟乙酸和水的混合液中分別得到第一單體溶液和第二單體溶液；所述混合液中，三氟乙酸和水的體積比為(95-96):(4-5)；
4、s2、將所述第一單體溶液和所述第二單體溶液混合并超聲得到反應(yīng)液；將所述反應(yīng)液于95-100℃下加熱反應(yīng)3–5min形成共價有機框架膜。
5、在任意實施方式中，在步驟s1中，所述含有多個氨基的胺類化合物中氨基的數(shù)量為2-3個。
6、在任意實施方式中，所述胺類化合物為溴化乙錠、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-雙(2-甲氧基乙氧基)1,4-苯二甲酰肼中的一種或者多種。
7、在任意實施方式中，在步驟s1中，所述含有多個醛基的化合物中醛基的數(shù)量為2-3個。
8、在任意實施方式中，所述含有多個醛基的化合物為2-羥基-1,3,5-苯三甲醛、2,4-二羥基-1,3,5-苯三甲醛、三醛基間苯三酚、間苯二甲醛、對苯二甲醛和均苯三甲醛中的一種或者多種。
9、在任意實施方式中，在步驟s2中，所述第一單體溶液和所述第二單體溶液按照含有多個氨基的胺類化合物和含有多個醛基的化合物中氨基和醛基的摩爾比為1:(1-1.2)混合。
10、在任意實施方式中，在步驟s2中，所述第一單體溶液和所述第二單體溶液按照含有多個氨基的胺類化合物和含有多個醛基的化合物中氨基和醛基的摩爾比為1:1混合。
11、在任意實施方式中，在步驟s2中，所述超聲的時間為5-15min。
12、此外，本發(fā)明還提出一種共價有機框架膜，由上述制備方法制得。
13、在任意實施方式中，所述共價有機框架膜的厚度為9–40μm。
14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：本發(fā)明提出的共價有機框架膜的制備方法，包括如下步驟：s1、將含有多個氨基的胺類化合物和含有多個醛基的化合物分別溶解于三氟乙酸和水的混合液中分別得到第一單體溶液和第二單體溶液；所述混合液中，三氟乙酸和水的體積比為(95-96):(4-5)；s2、將所述第一單體溶液和所述第二單體溶液混合并超聲得到反應(yīng)液；s3、將所述反應(yīng)液于95-100℃下加熱反應(yīng)3–5min形成共價有機框架膜；本發(fā)明所述方法采用三氟乙酸（tfa）與少量水按體積比(95-96):(4-5)配制的混合溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，將醛類單體與胺類單體分別溶解、之后混合超聲得到反應(yīng)液，再將反應(yīng)液于95-100℃條件下加熱反應(yīng)3-5分鐘即可獲得致密、柔性、結(jié)晶性良好的cof膜。因此，本發(fā)明通過簡單的方法較短的時間即可制得結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶性優(yōu)異且具柔性的cof膜。
1.一種共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述含有多個氨基的胺類化合物中氨基的數(shù)量為2-3個。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，所述胺類化合物為溴化乙錠、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-雙(2-甲氧基乙氧基)1,4-苯二甲酰肼中的一種或者多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述含有多個醛基的化合物中醛基的數(shù)量為2-3個。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，所述含有多個醛基的化合物為2-羥基-1,3,5-苯三甲醛、2,4-二羥基-1,3,5-苯三甲醛、三醛基間苯三酚、間苯二甲醛、對苯二甲醛和均苯三甲醛中的一種或者多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述第一單體溶液和所述第二單體溶液按照含有多個氨基的胺類化合物和含有多個醛基的化合物中氨基和醛基的摩爾比為1:(1-1.2)混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述第一單體溶液和所述第二單體溶液按照含有多個氨基的胺類化合物和含有多個醛基的化合物中氨基和醛基的摩爾比為1:1混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共價有機框架膜的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述超聲的時間為5-15min。
9.一種共價有機框架膜，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的共價有機框架膜，其特征在于，所述共價有機框架膜的厚度為9–40μm。