本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)膠的，具體涉及一種低粘度高強(qiáng)度阻燃結(jié)構(gòu)膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加速和建筑行業(yè)的快速發(fā)展，建筑領(lǐng)域?qū)π虏牧虾托录夹g(shù)的需求日益增加，特別是在高層建筑、超高層建筑及橋梁建設(shè)等關(guān)鍵領(lǐng)域中表現(xiàn)尤為突出?，F(xiàn)代建筑不僅更加注重結(jié)構(gòu)的安全性與耐久性，還對施工效率提出了更高要求。在此背景下，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠憑借其卓越的力學(xué)性能、耐久性和粘接性能，逐漸成為建筑應(yīng)用中的重要選擇。

2、隨著環(huán)氧樹脂技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步和生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化，其成本顯著降低，施工技術(shù)日益成熟，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠的應(yīng)用前景愈加廣闊。特別是在我國建筑行業(yè)向綠色建筑和高性能建筑轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵階段，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠必將發(fā)揮不可替代的重要作用。

3、隨著技術(shù)的進(jìn)一步突破和成本的持續(xù)下降，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠在建筑行業(yè)中的應(yīng)用將更加廣泛，為我國建筑行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展提供堅實支撐，助力實現(xiàn)建筑領(lǐng)域綠色化、智能化的轉(zhuǎn)型目標(biāo)。

4、然而，當(dāng)前傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)膠還存在以下幾個問題有待解決：

5、（1）當(dāng)前市面上的結(jié)構(gòu)膠粘度都很大，較高的粘度不利于a、b組分混合后的均勻性，會對混合后的結(jié)構(gòu)膠性能產(chǎn)生影響。市面上的結(jié)構(gòu)膠普遍粘度都較大，導(dǎo)致雙組分結(jié)構(gòu)膠混合不均或有氣泡殘留，影響結(jié)構(gòu)膠固化后的強(qiáng)度，對施工工藝要求比較高，而且施工中因流動性差導(dǎo)致膠體殘留于工具或容器內(nèi)，使得利用率達(dá)不到理想的狀態(tài)。

6、（2）傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膠無法兼顧粘度、抗拉強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和韌性，綜合性能不強(qiáng)?，F(xiàn)有結(jié)構(gòu)膠在粘度控制、強(qiáng)度和韌性的協(xié)同優(yōu)化上存在不足，高粘度膠體對施工工藝要求較高，低粘度結(jié)構(gòu)膠膠體抗拉/抗剪強(qiáng)度達(dá)不到理想的程度，同時去兼顧結(jié)構(gòu)膠的粘度、抗拉強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度成為一個難點。

7、（3）環(huán)氧樹脂由于其具備優(yōu)異的防腐性能和力學(xué)性能，在建筑、涂料、粘劑等各大領(lǐng)域得到廣泛的利用。但是，由于環(huán)氧樹脂是主要由碳?xì)湓亟M成的可燃物，所以環(huán)氧樹脂在很多情況下并不適合使用，其應(yīng)用受到極大的限制。因此，提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能對環(huán)氧樹脂的推廣應(yīng)用具有重要的意義。

8、因此，如何在維持環(huán)氧樹脂的優(yōu)異性能的前提下，還保證其具備一定的韌性和阻燃性能，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料綜合性能的兼顧。這對于開發(fā)高性能環(huán)氧樹脂材料，滿足環(huán)氧樹脂材料在復(fù)雜應(yīng)用場景下的使用要求具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種低粘度高強(qiáng)度阻燃結(jié)構(gòu)膠及其制備方法，同時兼顧結(jié)構(gòu)膠的粘度、抗拉強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和阻燃性能，使結(jié)構(gòu)膠具有低粘度、高強(qiáng)度、阻燃性能良好的特性。

2、本發(fā)明的上述目的，通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種低粘度高強(qiáng)度阻燃結(jié)構(gòu)膠，包括a組分和b組分；所述a組分和b組分的重量比為1~1.5:1；

4、所述a組分包括如下重量份數(shù)的組分：

5、環(huán)氧樹脂79~104份；

6、稀釋劑6~12份；

7、超支化有機(jī)填料3~10份。

8、進(jìn)一步地，所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂按照重量比為7~8.4:1混合。雙酚a型環(huán)氧樹脂可采用市售產(chǎn)品，如廣州富飛化工實力供應(yīng)商環(huán)氧當(dāng)量為184~194的e-51型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當(dāng)量為44~100的e-44型環(huán)氧樹脂；酚醛環(huán)氧樹脂可采用市售產(chǎn)品，如無錫久耐防腐材料有限公司環(huán)氧當(dāng)量為180的酚醛環(huán)氧樹脂，內(nèi)部有酚羥基。

9、進(jìn)一步地，所述稀釋劑為十二烷基縮水甘油醚、混合三甲苯中的一種或兩種。十二烷基縮水甘油醚可采用市售產(chǎn)品，如湖北綠色家園材料技術(shù)股份有限公司的活性稀釋劑：混合三甲苯可采用市售產(chǎn)品，如山東龍玉化工有限公司的惰性稀釋劑。

10、進(jìn)一步地，所述超支化有機(jī)填料為超支化化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-衣康酸酐加成物，其制備方法包括以下步驟：

11、將衣康酸酐與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以等摩爾混合，再加入四氫呋喃；在恒溫攪拌條件下、氮氣保護(hù)中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將混合物真空蒸干四氫呋喃，向殘留物中加入無水乙醇，超聲分散，離心分離固體產(chǎn)物，重復(fù)無水乙醇洗滌固體產(chǎn)物，將洗滌后得到的固體產(chǎn)物干燥，得到所述超支化有機(jī)填料。

12、進(jìn)一步地，所述在恒溫攪拌條件下、氮氣保護(hù)中進(jìn)行回流反應(yīng)是在50℃恒溫、轉(zhuǎn)速為500?rpm攪拌條件下、氮氣保護(hù)中進(jìn)行回流反應(yīng)6h。

13、所述b組分包括如下重量份數(shù)的組分：

14、酚醛胺76~84份；

15、593固化劑2~8份；

16、聚醚胺0~4份；

17、促進(jìn)固化劑5份。

18、酚醛胺可采用市售產(chǎn)品，如蘇州亨思特實業(yè)有限公司型號為hensamine-1040的酚醛胺；聚醚胺可采用市售產(chǎn)品，如蘇州亨思特實業(yè)有限公司型號為c-16h，當(dāng)量為97的聚醚胺；這兩者分子鏈中含有的伯胺基和仲胺基，通過交替參與開環(huán)反應(yīng)，可對固化速度和材料性能進(jìn)行調(diào)控；

19、伯胺第一次反應(yīng)：

20、r-nh2+環(huán)氧基團(tuán)（-ch2-ch(o)-）→r-nh-ch2-ch(oh)-+羥基（-oh）

21、伯胺第二次反應(yīng)：

22、r-nh-ch2-ch(oh)-+環(huán)氧基團(tuán)（-ch2-ch(o)-）→r-n(ch2-ch(oh)-)2

23、仲胺第一次反應(yīng)：

24、r1-nh-r2+環(huán)氧基團(tuán)（-ch2-ch(o)-）→r1-n(ch2-ch(oh)-)-r2

25、所述593固化劑可采用滁洲惠盛電子材料有限公司h當(dāng)量為45的593固化劑；

26、進(jìn)一步地，所述促進(jìn)固化劑為n-氨乙基哌嗪，可采用廣州億琿盛化工公司所生產(chǎn)的n-氨乙基哌嗪，可調(diào)節(jié)樹脂和固化劑的反應(yīng)速率，而且其中的氮元素可與dopo-ita產(chǎn)生p-n協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度和阻燃性能。

27、本發(fā)明還提供上述一種低粘度高強(qiáng)度阻燃結(jié)構(gòu)膠的制備方法，包括以下步驟：

28、a組分的制備：在常溫下，將液態(tài)環(huán)氧樹脂與稀釋劑混合均勻后加入超支化有機(jī)填料，剪切、分散，并置于密閉容器中靜置，即可得到a組分；

29、b組分的制備：將酚醛胺、593固化劑、聚醚胺混合分散后，加入促進(jìn)固化劑混合均勻，即可得到b組分；

30、低粘度高強(qiáng)度阻燃結(jié)構(gòu)膠的制備：將a組分與b組分混合分散，置于密閉容器中靜置，即可得到低粘度高強(qiáng)度阻燃結(jié)構(gòu)膠。

31、本發(fā)明是基于分子模塊化設(shè)計，將環(huán)氧固化單元胺基、膨脹阻燃體系中磷元素、三嗪結(jié)構(gòu)等不同功能模塊通過合成化學(xué)組裝起來，精準(zhǔn)構(gòu)筑一種超支化的多功能阻燃劑。具體分子構(gòu)筑方法為：于衣康酸酐（ita）和dopo（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物），dopo基團(tuán)：提供磷雜菲結(jié)構(gòu)(含p=0和p-0-ph鍵)，賦予阻燃活性。ita的酸酐基團(tuán)：作為反應(yīng)位點，與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或胺類固化劑(如ddm)形成共價鍵，dopo的p-h鍵與ita的酸酐環(huán)發(fā)生開環(huán)加成，將磷元素以共價鍵的形式整合到環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，該超支化有機(jī)填料可賦予結(jié)構(gòu)膠優(yōu)異的阻燃性能、良好的力學(xué)性能和韌性。

32、本發(fā)明通過系統(tǒng)的材料篩選與配方優(yōu)化實驗，選取特定種類環(huán)氧樹脂、稀釋劑、填料和固化劑，通過調(diào)控配比使它們之間協(xié)同作用達(dá)到最優(yōu)，從而制備出一種低粘度高強(qiáng)度阻燃結(jié)構(gòu)膠。

33、本發(fā)明利用dopo-ita通過超支化結(jié)構(gòu)設(shè)計和磷雜菲基團(tuán)的協(xié)同作用，實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的力學(xué)-阻燃協(xié)同優(yōu)化：自由體積調(diào)控和剛性基團(tuán)強(qiáng)化增韌與增強(qiáng)。氣相自由基淬滅和凝聚相炭層屏障實現(xiàn)高效阻燃。

34、本發(fā)明通過不斷優(yōu)化各組分的配比，固化劑和樹脂中各基團(tuán)的協(xié)同互配，可使得a、b組分的粘度調(diào)控在1200cp以下，有利于雙組分混合后分散攪拌更加均勻。

35、本發(fā)明具有以下有益效果：

36、（1）通過加入超支化合物dopo-ita，高溫分解時釋放磷自由基，捕獲火焰中的活性自由基，中斷燃燒鏈反應(yīng)，而且dopo-ita的酸酐基團(tuán)與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，增強(qiáng)界面結(jié)合，進(jìn)一步穩(wěn)定炭層結(jié)構(gòu)。dopo-ita中的磷元素可通過釋放自由基和促進(jìn)炭層形成凝聚相提升阻燃性，同時其在低摻量的情況下已經(jīng)具備良好的阻燃性能，少量的填料對力學(xué)性能同時也有一定的提升。

37、（2）本發(fā)明通過對填料的表面引入官能團(tuán)，使得填料中的各組分與結(jié)構(gòu)膠之間的結(jié)合力增強(qiáng)，使得結(jié)構(gòu)膠的交聯(lián)度更高，使得a、b組分即使在低粘度的情況下還可以保持良好的力學(xué)性能。而且dopo-ita的三維樹枝狀結(jié)構(gòu)含有大量分子內(nèi)空腔，自由體積的增加為環(huán)氧樹脂分子鏈段提供了更多運動空間，在外力作用下通過鏈段運動吸收沖擊能量，抑制裂紋擴(kuò)展。低粘度保證了dopo-ita在環(huán)氧樹脂中分布均勻，既可以發(fā)揮出填料的優(yōu)異阻燃性能，又可以提高結(jié)構(gòu)膠的強(qiáng)度和韌性。