本發(fā)明涉及一種以動(dòng)物糞便生物炭為主的電解錳渣原位處理劑制備方法及其使用方法，屬于重金屬?gòu)U棄物處理。

背景技術(shù)：

1、電解金屬錳用途廣泛，常用于化學(xué)化工、電子信息、國(guó)防科技、建筑材料等領(lǐng)域，為非常重要的金屬材料。

2、電解錳渣是電解法生產(chǎn)金屬錳過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢渣，主要來(lái)源于壓濾工序的固液分離環(huán)節(jié)。每生產(chǎn)1噸金屬錳，約產(chǎn)生8-12噸電解錳渣?，F(xiàn)有中電解錳渣常通過(guò)建造錳渣庫(kù)進(jìn)行堆存，但由于電解錳渣呈弱酸性，電解錳渣浸出液的ph達(dá)到5.91，當(dāng)錳渣庫(kù)為露天庫(kù)時(shí)，電解錳渣經(jīng)水浸可溶性錳離子就會(huì)隨水體溶出，而且錳渣中碳酸錳也會(huì)與酸性浸出液反應(yīng)溶出，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

3、電解錳渣中除了錳外，還含有fe、si，以及少量的ni、cu、cd、co等重金屬，絕大多數(shù)金屬為不溶性氫氧化物或氧化物，一般情況下不會(huì)溶于水中，但由于電解錳渣溶水后將形成酸性電解錳渣浸出液，酸性電解錳渣浸出液將溶出可溶于酸的金屬離子，又將給當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境造成威脅。

4、現(xiàn)有中電解錳渣堆存過(guò)程中常采用添加生石灰的方式進(jìn)行處理，添加生石灰時(shí)，生石灰加入量降超過(guò)10％而且反應(yīng)溫度將達(dá)到300℃，高溫現(xiàn)場(chǎng)難于控制和操作，且造成成本高。

5、申請(qǐng)?zhí)枮?024106899791、一種無(wú)害化處置電解錳渣的方法。該方法首先將電解錳渣用水處理，然后粉碎，噴入活化劑以及噴灑處理劑，然后最后噴入ph調(diào)節(jié)劑，得到無(wú)危害處理方法，該方法處理步驟復(fù)雜，需要加入生石灰或者堿進(jìn)行活化，使最終ph為堿性，然后需要再加ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至中性。

6、申請(qǐng)?zhí)枮?013101371184、錳渣場(chǎng)原位處理劑及其使用方法。該錳渣廠原位處理劑為：納米級(jí)碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸氫銨和蚯蚓糞。該原位處理劑主要將游離態(tài)錳離子生成碳酸猛，但是碳酸錳依然能在酸性電解錳渣浸出液中溶出，所以該申請(qǐng)可能存在處理劑固錳能力不高的問(wèn)題。

7、所以如何調(diào)整電解錳渣的ph，高效固化電解錳渣中的重金屬，是個(gè)技術(shù)難題。

8、隨著養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，養(yǎng)殖方式逐漸集約化、規(guī)?；＜s化、規(guī)?；M(jìn)程中，將產(chǎn)生大量動(dòng)物糞便廢棄物，將加大環(huán)境的壓力，造成生態(tài)環(huán)境的污染。

9、目前動(dòng)物糞便廢棄物主要用于生產(chǎn)沼氣和堆肥處理，但是仍然存在處理周期的時(shí)間較長(zhǎng)，處理效率低和處理不徹底等缺點(diǎn)。也有部分的動(dòng)物糞便廢棄物用于制備生物炭。

10、申請(qǐng)?zhí)枮?023107882774、一種一步水熱法制備的畜禽糞便基生物炭及其資源化利用方法。該發(fā)明采用“低溫?zé)峤庑笄菁S便+酸活化”同步進(jìn)行的“一步水熱法”畜禽糞便基生物炭，利用畜禽糞便這一生物質(zhì)成分間熱解協(xié)同產(chǎn)生的多孔效應(yīng)，結(jié)合酸改性劑，制得孔隙結(jié)構(gòu)、酸性位點(diǎn)和表面含氧官能團(tuán)豐富的多孔活性炭。本發(fā)明先使用畜禽糞便基生物炭作為nh3吸附劑吸附畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)中的nh3，凈化畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)的臭氣污染；吸附飽和后的畜禽糞便基生物炭能夠作為土壤改性劑使用，在微生物的降解作用下，一部分吸附在生物炭上的nh3，經(jīng)遷移轉(zhuǎn)換，形成硝酸根，與剩余未轉(zhuǎn)換的nh3反應(yīng)生成氮肥硝酸銨，可促進(jìn)作物生長(zhǎng)。

11、申請(qǐng)?zhí)枮?019108384178、一種利用畜禽糞便水熱炭化廢液提取土壤重金屬的方法。將畜禽糞便與超純水按一定固液比混合；對(duì)混合物進(jìn)行生物質(zhì)水熱炭化，水熱溫度200～350℃；收集水熱炭化廢液態(tài)產(chǎn)物，完成水熱炭化廢液制備；將水熱炭化廢液與重金屬污染土壤混合，恒溫振蕩、離心，完成土壤重金屬的提取。該發(fā)明利用畜禽糞便水熱炭化廢液的性質(zhì)對(duì)土壤進(jìn)行淋洗，提取出土壤中重金屬，同時(shí)提高土壤中有機(jī)質(zhì)的含量。

12、申請(qǐng)?zhí)枮?023112558728、一種復(fù)合改性牛糞生物炭的制備方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用。將干牛糞與生石灰混合均勻，進(jìn)行第一次炭化，得到固硫改性牛糞生物炭；在所述固硫改性牛糞生物炭中噴灑酸溶液，混合均勻后進(jìn)行第二次熱解，得到初步調(diào)酸改性牛糞生物炭；將所述初步調(diào)酸改性牛糞生物炭與硫酸亞鐵混合，加水?dāng)嚢杞?，將水瀝干后晾曬，得到所述復(fù)合改性牛糞生物炭。本發(fā)明通過(guò)一次固硫改性，兩次調(diào)酸改性，降低了牛糞炭化過(guò)程中so2的逸散損失，提高了牛糞生物炭中營(yíng)養(yǎng)元素硫和磷的含量，且將牛糞生物炭的ph值降低到8以下，得到了可用于水稻育秧基質(zhì)的復(fù)合改性牛糞生物炭。

13、申請(qǐng)?zhí)枮?020101196486、生物質(zhì)和豬糞共水熱生物炭及其制備方法與應(yīng)用。將豬糞、生物質(zhì)和水混合得到水熱體系，將其150～240℃炭化20～40min，得到生物質(zhì)和豬糞共水熱生物炭；將共水熱生物炭冷卻，真空抽濾，烘干。本發(fā)明通過(guò)在豬糞中加入生物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物炭各項(xiàng)特性的調(diào)節(jié)，得到的生物炭產(chǎn)率、固定碳含量和高位熱值均明顯提高，且顯著降低了豬糞水熱炭中的灰分含量，提高了燃燒性能；cu、zn等危害較大的重金屬的濃度明顯降低，對(duì)重金屬的固定效果提高，可作為土壤改良劑和廢水處理劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)畜禽糞便的無(wú)害化處理和資源化利用。

14、上述畜禽糞便制備得到的生物炭主要用于銅、鉛、鉻等重金屬的吸附，很少用于錳重金屬的處理，如何能將畜禽糞便制備得到的生物炭，用于處理電解錳渣，固化其中的mn、fe、cd、pb、zn、cr等重金屬，是個(gè)技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提供一種以動(dòng)物糞便生物炭為主的電解錳渣原位處理劑制備方法及其使用方法。本發(fā)明首先以動(dòng)物糞便為原料，通過(guò)兩次氫氧化鈉溶液處理，制備得到ph為11的堿性動(dòng)物糞便生物炭，然后將堿性動(dòng)物糞便生物炭與mno2混合均勻得到電解錳渣原位處理劑，將電解錳渣原位處理劑直接置于電解錳渣庫(kù)中，將直接固化電解錳渣中的mn、fe、cd、pb、zn、cr等重金屬。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

2、一種以動(dòng)物糞便生物炭為主的電解錳渣原位處理劑制備方法，其步驟包括：

3、(1)將動(dòng)物糞便去除石塊、塑料有機(jī)雜質(zhì)；

4、(2)將去除雜質(zhì)后的動(dòng)物糞便按照固液比為1:10-20g/ml加入濃度15-25wt％naoh溶液中，在溫度為200-260℃中水熱炭化60-90min，然后冷卻、過(guò)濾、干燥得到生物炭；

5、(3)將生物炭加入到濃度30-35wt％naoh溶液中，常溫堿液浸漬24h-36h，然后過(guò)濾得到堿液浸漬生物炭；

6、(4)將堿液浸漬生物炭在500-700℃溫度下熱解2-3h，冷卻至室溫得到堿性動(dòng)物糞便生物炭；

7、(5)將堿性動(dòng)物糞便生物炭和mno2按照質(zhì)量比為10-15:0.5-1混合均勻，制備得到以動(dòng)物糞便生物炭為主的電解錳渣原位處理劑。

8、所述步驟(1)中動(dòng)物糞便為牛糞、豬糞或雞糞。

9、所述步驟(3)中固液比為1:8-10g/ml。

10、一種制備得到的電解錳渣原位處理劑使用方法，其步驟為：在電解錳渣庫(kù)中向堆存的電解錳渣中按照質(zhì)量比為10-20:1加入以動(dòng)物糞便生物炭為主的電解錳渣原位處理劑，攪拌均勻后繼續(xù)堆存。

11、所述電解錳渣中包括以下質(zhì)量百分比組分：mno3-12％，fe2o37-8％，al2o32-4％，cdo0.2-0.4％，pbo20.1-0.4％，zno0.04-0.07％，cr2o30.06-0.08％。

12、本發(fā)明的有益效果是：

13、(1)本發(fā)明的電解錳渣原位處理劑中為主要成分的是堿性生物炭，堿性生物炭是以動(dòng)物糞便為原料制備獲得，所以本發(fā)明的原料成本便宜易得，且為生態(tài)環(huán)境的污染物，堿性生物炭和mno2混合后得到的電解錳渣原位處理劑，直接用于處理電解錳渣庫(kù)中電解錳渣，固化電解錳渣中的mn、fe、cd、pb、zn、cr等重金屬，實(shí)現(xiàn)以廢制廢的環(huán)保處理方法。

14、(2)本發(fā)明制備的堿性生物炭，以牛糞、豬糞、雞糞等動(dòng)物糞便作為原料，其富含有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)(如鉀、鈣、鎂)，有助于形成堿性成分。

15、(3)本發(fā)明以動(dòng)物糞便為原料，首先加入naoh溶液進(jìn)行水熱炭化，生成ph7.5以上的生物炭，然后再加入naoh溶液進(jìn)行堿液浸漬，二次熱解后獲得ph為10.5-11的堿性動(dòng)物糞便生物炭。本發(fā)明的堿性動(dòng)物糞便生物炭作為電解錳渣原位處理劑的主要成分，直接加入到電解錳渣庫(kù)時(shí)，一方面將呈弱酸性的電解錳渣調(diào)節(jié)至ph為6.5左右，將電解錳渣調(diào)整至中性，當(dāng)電解錳渣庫(kù)中電解錳渣遇水時(shí)，不會(huì)生成酸性浸出液，也就不會(huì)溶出可溶于酸的金屬離子；另一方面，本發(fā)明制備得到的堿性動(dòng)物糞便生物炭孔隙率高，吸附能力強(qiáng)，能將電解錳渣中的fe、cd、pb、zn、cr等重金屬以及氨氮吸附在電解錳渣的活性炭上，這些重金屬基本不會(huì)溶解出來(lái)，影響到環(huán)境。

16、(4)本發(fā)明將動(dòng)物糞便經(jīng)naoh溶液水熱炭化-naoh溶液常溫堿液浸漬-二次熱解，生成堿性動(dòng)物糞便生物炭，其表面含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基)的離解程度增加，形成更多帶負(fù)電的活性位點(diǎn)，這種電荷分布能與mno2的負(fù)電荷表面形成互補(bǔ)效應(yīng)，減少競(jìng)爭(zhēng)吸附干擾。其次堿性動(dòng)物糞便生物炭具有高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)(微孔+介孔)提供了豐富的吸附空間，與mno2的吸附活性結(jié)合，生成分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大有效吸附面積并加速離子擴(kuò)散，更容易吸附電解錳渣中的錳。

17、(5)本發(fā)明電解錳渣原位處理劑中mno2，在與堿性動(dòng)物糞便生物炭協(xié)同作用下，主要對(duì)電解錳渣中游離的二價(jià)錳離子進(jìn)行吸附和部分氧化的作用，電解錳渣中部分游離的二價(jià)錳離子在電解錳渣水中溶解氧和水分共同作用下氧化為高價(jià)錳的氧化物，其中主要的吸附反應(yīng)過(guò)程為mno2·nh2o+mn2+→mno2·mno·(n-1)h2o+2h+，氧化反應(yīng)過(guò)程為(n-1)o2+4oh-+2mn2+→2(1-y)h2o+2mnon·2yh2o。mno2將電解錳渣中二價(jià)錳離子和游離錳離子緊緊吸附和氧化，使錳離子基本上不會(huì)溶出，污染環(huán)境。