本技術(shù)涉及高性能分離膜材料，尤其涉及一種氣相交聯(lián)耐有機溶劑均孔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、石化、醫(yī)藥等行業(yè)普遍涉及到有機溶劑環(huán)境中的分離純化。與傳統(tǒng)分離技術(shù)(如蒸餾、揮發(fā)、結(jié)晶、萃取、色譜柱)相比，膜分離技術(shù)具備經(jīng)濟高效、綠色環(huán)保、連續(xù)化操作、穩(wěn)健的工藝設(shè)計和較小的工廠占地面積等優(yōu)勢，能夠滿足分離純化過程中能源和經(jīng)濟可持續(xù)的需求。目前商品化耐有機溶劑膜主要是聚合物膜材料，存在分離孔道無序化、孔道尺寸分布寬等固有問題，導(dǎo)致滲透性-選擇性相互制約的瓶頸，無法滿足化學(xué)、藥物合成中高效高精度分離的需求。開發(fā)孔道均一、結(jié)構(gòu)規(guī)整和孔密度高的耐有機溶劑均孔膜材料成為當(dāng)前環(huán)境、材料、化工等領(lǐng)域的研究熱點。

2、由嵌段共聚物自組裝與非溶劑誘導(dǎo)相分離相結(jié)合方法制備的均孔膜，即嵌段共聚物均孔膜，具備六邊形/四邊形緊密堆積的均勻孔道、近乎理論極限的孔密度(＞1014m-2)及超薄分離層(＜200nm)等獨特結(jié)構(gòu)，能同步實現(xiàn)高滲透性和選擇性，成為突破膜分離技術(shù)瓶頸的最理想材料之一。然而目前大部分嵌段共聚物均孔膜溶于大部分有機溶劑，難以適用于復(fù)雜的有機溶劑環(huán)境中的分離純化。少數(shù)的耐有機溶劑嵌段共聚物均孔膜均采用液相交聯(lián)方法，即將嵌段共聚物均孔膜置于高濃度的反應(yīng)液中進行交聯(lián)反應(yīng)，比如高濃度的fecl3和二甲氧基甲烷(fda)體系。由于反應(yīng)液組分會溶解嵌段共聚物，其溶解速率往往高于交聯(lián)速率，導(dǎo)致膜的均孔結(jié)構(gòu)和大孔支撐層被破壞，發(fā)生坍塌現(xiàn)象，最終導(dǎo)致膜滲透性能大幅下降，難以滿足高性能分離的需求。因此，開發(fā)出一種不破壞膜結(jié)構(gòu)且滿足高滲透性能需求的耐溶劑均孔膜的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本技術(shù)提供了一種氣相交聯(lián)耐有機溶劑均孔膜的制備方法。該方法將含有苯環(huán)的嵌段共聚物均孔膜置于反應(yīng)液的蒸氣環(huán)境中處理，氣相催化劑和交聯(lián)劑分子與均孔膜中的苯環(huán)進行交聯(lián)反應(yīng)，獲得耐有機溶劑均孔膜。氣相交聯(lián)耐有機溶劑均孔膜保持了完整的均孔結(jié)構(gòu)和支撐層的大孔結(jié)構(gòu)，具有良好的耐有機溶劑性能和優(yōu)異的滲透性能。

2、本技術(shù)提供了一種氣相交聯(lián)耐有機溶劑均孔膜的制備方法，包括：

3、將含有苯環(huán)的嵌段共聚物均孔膜置于混合蒸氣中，進行氣相交聯(lián)，得到氣相交聯(lián)耐有機溶劑均孔膜；

4、所述混合蒸氣包括氣態(tài)含有甲氧基的烷烴和氣態(tài)酸性物質(zhì)；

5、所述氣態(tài)酸性物質(zhì)包括常溫常壓為氣體的酸、加熱氣化的酸或減壓氣化的酸中的一種或多種。

6、所述的氣態(tài)含有甲氧基的烷烴包括含有兩個及以上甲氧基(-och3)的直鏈烷烴衍生物、含有兩個及以上甲氧基(-och3)的帶支鏈烷烴衍生物或含有兩個及以上甲氧基(-och3)的環(huán)烷烴衍生物中的一種或多種。

7、本技術(shù)以含有苯環(huán)的嵌段共聚物均孔膜、含有甲氧基的烷烴和酸性物質(zhì)作為反應(yīng)原料，在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述含有苯環(huán)的嵌段共聚物均孔膜包括但不限于聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(ps-b-p4vp)、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)(ps-b-p2vp)、聚(叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(ptbs-b-p4vp)、聚(4-三甲基硅基苯乙烯)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(pttms-b-p4vp)、聚(4-甲基苯乙烯)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(p4ms-b-p4vp)、聚苯乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)(ps-b-peo)、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)(ps-b-phema)、聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甘油酯)(ps-b-pgma)、聚苯乙烯-嵌段-聚(n-異丙基丙烯酰胺)(ps-b-pnipam)、聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸)(ps-b-paa)、聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(pi-b-ps-b-p4vp)、聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)(pi-b-ps-b-pdma)、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)(ps-b-p2vp-b-peo)、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(硫化丙烯)(ps-b-p4vp-b-pps)、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(甲基丙烯酸溶酮酯)(ps-b-p4vp-b-psma)、聚(4-(2-羥乙基硫代)-2-甲基丁烯-共聚-4-(2-羥乙基硫代)-3-甲基丁烯-共聚-異戊二烯)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(p(htmb-r-i)-b-ps-b-p4vp)、聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸羥乙酯-2-琥珀酰氧基乙基甲基丙烯酸酯)(ps-b-p(hema-r-sema)或聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸酯羥乙酯-共聚-甲基丙烯酸酯羥乙酯-氨基乙酸)嵌段共聚物ps-b-p(hema-r-hema-gly-nh2)中的一種或多種，本技術(shù)對含有苯環(huán)的嵌段共聚物均孔膜的選擇沒有特殊的要求。

8、在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述混合蒸氣的制備方法包括：將含有甲氧基的烷烴和酸性物質(zhì)混合氣化，得到混合蒸氣；所述混合氣化的方式包括常溫常壓氣化、加熱氣化、減壓氣化或加熱減壓氣化中的任意一種。所述酸性物質(zhì)包括常溫常壓下是氣體的酸(例如鹵化氫、硫族氫化物、其他非金屬氫化物)、可以通過加熱氣化或者減壓氣化或加熱減壓同時使用可以氣化的酸(例如硝酸、小分子有機酸等)。在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述氣態(tài)酸性物質(zhì)包括但不限于氯化氫、硫化氫、氫氰酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟甲磺酸、氟磺酸或甲磺酸中的一種或多種，本技術(shù)對酸性物質(zhì)的選擇沒有特殊的要求。

9、所述含有甲氧基的烷烴包括但不限于含有兩個及以上甲氧基(-och3)的直鏈烷烴衍生物(例如二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,1,2-三甲氧基乙烷、2,2,3-三甲氧基丁烷)、含有兩個及以上甲氧基(-och3)的帶支鏈烷烴衍生物(例如1,3-二甲氧基新戊烷)或含有兩個及以上甲氧基(-och3)的環(huán)烷烴衍生物(例如1,3-二甲氧基環(huán)己烷)中的一種或多種，本技術(shù)對含有甲氧基的烷烴的選擇沒有特殊的要求。在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述氣態(tài)含有甲氧基的烷烴包括但不限于二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,1,2-三甲氧基乙烷、2,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,2,3-三甲氧基丁烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,3-二甲氧基環(huán)己烷或2,2-二甲氧基戊烷中的一種或多種，本技術(shù)對氣態(tài)含有甲氧基的烷烴的選擇沒有特殊的要求。

10、在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述含有甲氧基的烷烴與酸性物質(zhì)的體積比為(0.1-1.2)：(3-9)，可以為0.1:9、0.1:8、0.1:7、0.1:6、0.1:5、0.1:4、0.1:3、0.1:2、0.2:9、0.2:8、0.2:7、0.2:6、0.2:5、0.2:4、0.2:3、0.3:9、0.3:8、0.3:7、0.3:6、0.3:5、0.3:4、0.3:3、0.5:3、0.8:3、1:3、1:5、1:6、1:7、1:9，優(yōu)選為(0.3-0.8)：(3-6)。在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述含有甲氧基的烷烴與含ps鏈段的嵌段共聚物均孔膜的質(zhì)量比為1:10～60:1，優(yōu)選為10:1～30:1。

11、在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述氣相交聯(lián)的溫度為20℃至100℃，可以為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，優(yōu)選為20-40℃；所述氣相交聯(lián)的時間為0.1h至96h，可以為0.5h、0.8h、10h、20h、30h、40h、50h、55h、60h，優(yōu)選為20-30h。

12、在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.1mol/l至10mol/l，可以為0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、2mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l，優(yōu)選為4-8mol/l。在一些具體的實現(xiàn)方式中，所述氫氧化鈉溶液洗滌的時間為1h至120h，可以為1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h、120h，優(yōu)選為30-60h；所述水洗滌的時間為1h至120h，可以為1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h、120h，優(yōu)選為30-60h。

13、本技術(shù)通過氣相酸性物質(zhì)催化氣相含有甲氧基的烷烴與含苯環(huán)的嵌段共聚物均孔膜中的苯環(huán)發(fā)生氣相交聯(lián)反應(yīng)，避免了高濃度反應(yīng)物溶液的使用和均孔膜結(jié)構(gòu)的破壞，最終氣相交聯(lián)膜均孔結(jié)構(gòu)和支撐層結(jié)構(gòu)完整；

14、本技術(shù)制備的氣相交聯(lián)耐有機溶劑均孔膜，在多種常規(guī)有機溶劑，包括甲醇、甲苯、丙酮、正己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、四氫呋喃、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮等溶劑中處理24h后，均孔膜結(jié)構(gòu)完好不變，具備優(yōu)異的耐溶劑性能，為有機溶劑環(huán)境中的高效高精度分離提供了條件；

15、本技術(shù)制備的氣相交聯(lián)耐有機溶劑均孔膜具備優(yōu)異的滲透性能，其純水通量為450l/(m2·h·bar)，乙醇通量為220l/(m2·h·bar)，dmf通量為200l/(m2·h·bar)，顯著優(yōu)于液相交聯(lián)制備的膜體系；

16、本技術(shù)所述的制備方法對目前應(yīng)用最有潛力的含有苯環(huán)的嵌段共聚物均孔膜進行交聯(lián)反應(yīng)，為有機溶劑環(huán)境中的高效高精度分離提供了一種關(guān)鍵分離膜材料；

17、本技術(shù)所述的制備方法采用溫和的氣相反應(yīng)條件，操作簡便，適用范圍廣，為耐有機溶劑均孔膜的放大制備提供了可能。