本發(fā)明涉及海水電解制氫，具體的說是涉及一種海水直接制氫的電解槽非貴金屬雙組份催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、海水直接制氫技術(shù)因其利用地球上豐富的海水資源而備受關(guān)注，是實(shí)現(xiàn)綠色氫能生產(chǎn)的重要方向。然而，海水的高鹽度(通常為35g/l)及其中含有的cl-離子對電解槽的催化劑和組件造成了顯著的腐蝕挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜(pem)電解槽在海水環(huán)境中運(yùn)行時，催化劑易受損，尤其是陽極在高鹽條件下易發(fā)生氯析反應(yīng)(cler)，生成副產(chǎn)物cl2，導(dǎo)致制氫效率下降和設(shè)備壽命縮短。當(dāng)前，貴金屬催化劑(如iro2和pt)雖在純水電解中表現(xiàn)優(yōu)異，但在海水環(huán)境中成本高昂且壽命有限，通常不超過4000小時，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，非貴金屬催化劑的開發(fā)試圖克服這些問題，但仍存在明顯不足。例如，一種用于電分解水制氫的催化劑通過化學(xué)鍍法制備ni-b催化劑(ni:b＝2.7:1)cn103952719b，能在ph?0-14的電解液中運(yùn)行，但在高鹽度海水(20-35g/l)中耐腐蝕性不足，cl-離子導(dǎo)致其無定形結(jié)構(gòu)快速崩解，壽命僅約3000-4000小時，且未涉及陽極設(shè)計(jì)，無法實(shí)現(xiàn)完整的海水電解體系。類似地，一種基于泡沫鎳的鈷鉬磷化物/鎳鐵雙氫氧化物電極通過水熱法和磷化處理制備cn110344078?b，針對析氫反應(yīng)(her)表現(xiàn)出一定活性，但其陽極仍需優(yōu)化以抑制cler，且需預(yù)處理海水至低鹽度或堿性環(huán)境才能穩(wěn)定運(yùn)行，壽命較短，高電流下磷化物易氧化。

3、此外，文獻(xiàn)研究也揭示了類似的技術(shù)瓶頸。例如，研究報(bào)道了nimop/c復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)析氫性能，過電位較低(約150mv@10ma/cm2)，但僅優(yōu)化了陰極析氫，未解決陽極抗腐蝕問題，且在未經(jīng)預(yù)處理的高鹽海水中穩(wěn)定性不足。海水電解技術(shù)的挑戰(zhàn)被進(jìn)一步綜述，指出非貴金屬催化劑在直接適配海水時，普遍面臨cl-腐蝕和副產(chǎn)物生成的難題。另有研究強(qiáng)調(diào)，制氫技術(shù)需在成本、效率和耐久性之間找到平衡，而海水電解的抗腐蝕性仍是關(guān)鍵瓶頸。

4、這些技術(shù)的局限性表明，現(xiàn)有非貴金屬催化劑在直接適配高鹽海水、抗腐蝕性及整體電解效率方面存在技術(shù)空白，亟需一種無需預(yù)處理、低成本、高效穩(wěn)定的解決方案。本發(fā)明針對上述問題，提出了一種新型非貴金屬雙組份催化劑及其制備方法，通過優(yōu)化陽極和陰極的協(xié)同設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)海水直接制氫的高效性和長壽命運(yùn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種海水直接制氫的電解槽非貴金屬雙組份催化劑及其制備方法和應(yīng)用，解決海水高鹽度環(huán)境下催化劑易腐蝕、成本高和效率低的問題，實(shí)現(xiàn)高效、長壽命、低成本的氫氣生產(chǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種海水直接制氫的電解槽非貴金屬雙組份催化劑的制備方法，上述雙組份催化劑包括陽極催化劑和陰極催化劑；

4、上述陽極催化劑的的制備方法包括以下步驟：

5、(1)將ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和尿素加入水中攪拌均勻，得到混合溶液1；

6、(2)將混合溶液1置于高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，烘干，得到nife-ldh；

7、(3)將co(no3)2·6h2o和na2moo4·2h2o溶解于水中攪拌均勻，調(diào)節(jié)ph至6.5，得到電解液；

8、(4)將步驟(2)得到的nife-ldh作為工作電極，pt作為對電極，在步驟(3)得到的電解液中進(jìn)行電沉積，得到上述陽極催化劑，記為nife-ldh@comoo4；

9、上述陰極催化劑的的制備方法包括以下步驟：

10、①將co(no3)2、na2moo4和硫脲溶解于去離子水中攪拌均勻，得到混合溶液2；

11、②將ni泡沫浸入混合溶液2中進(jìn)行加熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌，烘干，得到上述陰極催化劑，記為comos3。

12、進(jìn)一步，步驟(1)中，混合溶液1中，ni(no3)2·6h2o的濃度為0.03mol/l，fe(no3)3·9h2o的濃度為0.01mol/l，尿素的濃度為0.1mol/l，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，攪拌時間為30min。

13、采用上述進(jìn)一步技術(shù)方案的有益效果：采用上述濃度和攪拌速率，確保ni、fe和尿素充分混合均勻，形成穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，為后續(xù)水熱反應(yīng)提供均勻的前驅(qū)物分布，提升nife-ldh的結(jié)晶度和純度。

14、進(jìn)一步，步驟(2)中，水熱反應(yīng)的溫度為150-180℃，水熱反應(yīng)的壓力為1.0-1.5mpa，水熱反應(yīng)的時間為10-12h，烘干溫度為80℃，烘干時間為6h。

15、采用上述進(jìn)一步技術(shù)方案的有益效果：上述水熱條件確保nife-ldh形成均勻的層狀結(jié)構(gòu)，層厚控制在2-3nm，提升比表面積和催化活性；適宜的烘干條件避免結(jié)構(gòu)破壞，保證材料穩(wěn)定性。

16、進(jìn)一步，步驟(3)中，電解液中，co(no3)2·6h2o的濃度為0.02mol/l，na2moo4·2h2o的濃度為0.02mol/l；攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，攪拌時間為30min。

17、采用上述進(jìn)一步技術(shù)方案的有益效果：濃度和ph值優(yōu)化了comoo4顆粒的電沉積效率，攪拌速率確保溶液均一性，避免局部濃度梯度，提高后續(xù)電沉積的均勻性和附著力。

18、進(jìn)一步，步驟(4)中，電沉積的沉積電位為1.0-1.2v(vs.sce)，電沉積的時間為15-20min。

19、采用上述進(jìn)一步技術(shù)方案的有益效果：上述電沉積參數(shù)使comoo4顆粒(粒徑10-15nm)均勻覆蓋于nife-ldh表面，載量達(dá)1.5-2.0mg/cm2，增強(qiáng)抗cl-腐蝕性和催化活性。

20、進(jìn)一步，步驟①中，混合溶液2中，co(no3)2的濃度為0.02mol/l，na2moo4的濃度為0.04mol/l，硫脲的濃度為0.1mol/l；攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，攪拌時間為30min。

21、采用上述進(jìn)一步技術(shù)方案的有益效果：該配比和攪拌速率保證了co、mo和s的均勻分散，為后續(xù)硫化反應(yīng)提供穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，提高comos3的多孔結(jié)構(gòu)一致性。

22、進(jìn)一步，步驟②中，加熱溫度為150-160℃，加熱時間為8-10h，烘干溫度為100℃，烘干時間為6h。

23、采用上述進(jìn)一步技術(shù)方案的有益效果：上述條件形成孔徑5-10nm的多孔comos3結(jié)構(gòu)，載量達(dá)2.0-2.5mg/cm2，比表面積提升至200-250m2/g，增強(qiáng)陰極的催化性能和耐腐蝕性。

24、本發(fā)明還提供一種上述方法制備的海水直接制氫的電解槽非貴金屬雙組份催化劑，包括陽極催化劑和陰極催化劑，上述陽極催化劑為nife-ldh@comoo4，其中，ni和fe的摩爾比為3:1，co和mo的摩爾比為1:1，結(jié)構(gòu)為nife-ldh層狀雙氫氧化物外覆comoo4顆粒，nife-ldh層狀雙氫氧化物的層厚為2-3nm，comoo4顆粒的粒徑為10-15nm，載量為1.5-2.0mg/cm2，比表面積為150-180m2/g；

25、上述陰極催化劑為comos3，其中，co和mo的摩爾比1:2，結(jié)構(gòu)為多孔硫化物，孔徑為5-10nm，晶粒15-20nm，載量為2.0-2.5mg/cm2，比表面積為200-250m2/g。

26、本發(fā)明還提供一種上述海水直接制氫的電解槽非貴金屬雙組份催化劑在海水制氫中的應(yīng)用。

27、進(jìn)一步，上述海水直接制氫的電解槽非貴金屬雙組份催化劑在海水制氫中的應(yīng)用，包括以下步驟：選擇pem電解槽，nife-ldh@comoo4作為陽極催化劑，comos3作為陰極催化劑，陽極通鹽度20-35g/l未經(jīng)預(yù)處理的海水，陰極通純水，電解參數(shù)為：電壓1.8-2.3v，電流密度0.8-1.6a/cm2，電解溫度為40-60℃。

28、本發(fā)明的的有益效果：

29、本發(fā)明提出了一種海水直接制氫的電解槽非貴金屬催化劑配方及工藝包，其核心創(chuàng)新點(diǎn)如下：

30、1.配方創(chuàng)新：

31、(1)陽極催化劑：nife-ldh@comoo4(ni:fe＝3:1，co:mo＝1:1)，將nife層狀雙氫氧化物(ldh)與comoo4復(fù)合，ldh提供高活性析氧反應(yīng)(oer)位點(diǎn)，comoo4增強(qiáng)抗cl-腐蝕性。

32、(2)陰極催化劑：comos3(co:mo＝1:2)，采用多孔硫化物結(jié)構(gòu)，優(yōu)化析氫反應(yīng)(her)并提升耐鹽性。

33、(3)整體體系：陽極和陰極的協(xié)同設(shè)計(jì)，填補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)中缺乏完整非貴金屬電解體系的空白。

34、2.工藝創(chuàng)新：

35、三步工藝：陽極通過水熱法合成nife-ldh、電化學(xué)沉積comoo4，陰極通過水熱硫化法制備comos3。這種分步優(yōu)化工藝實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，顯著區(qū)別于單一沉積或磷化的傳統(tǒng)方法。

36、3.應(yīng)用創(chuàng)新：

37、無需預(yù)處理，直接適配20-35g/l高鹽海水，突破了現(xiàn)有技術(shù)對低鹽或堿化環(huán)境的依賴。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案在配方、工藝和應(yīng)用上均具有顯著差異：

39、(1)與ni-b催化劑相比：ni-b僅為單一無定形結(jié)構(gòu)，用于純水或低鹽電解，未針對海水優(yōu)化，且無陽極設(shè)計(jì)。本發(fā)明提出的nife-ldh@comoo4和comos3組合，通過復(fù)合結(jié)構(gòu)和硫化物設(shè)計(jì)，首次實(shí)現(xiàn)了海水直接制氫的完整非貴金屬體系。

40、(2)與comop納米片相比：comop僅優(yōu)化陰極her，陽極未解決，且需預(yù)處理海水。本發(fā)明不僅提供抗cler的陽極解決方案，還通過硫化替代磷化，顯著提升了整體穩(wěn)定性，直接適配高鹽環(huán)境。

41、(3)具體區(qū)別：現(xiàn)有技術(shù)未公開nife-ldh與comoo4的復(fù)合配方，也未報(bào)道comos3在海水制氫中的應(yīng)用，更無三步工藝的協(xié)同制備方法。這些特征確保了本發(fā)明在技術(shù)上的獨(dú)特性。

42、本發(fā)明的創(chuàng)造性體現(xiàn)在其技術(shù)方案的技術(shù)進(jìn)步和非顯而易見性：

43、1.技術(shù)進(jìn)步：

44、1)效率提升：h2產(chǎn)率達(dá)2.0-2.3l/min，效率85-90％，較ni-b(效率<80％)和comop顯著提高。

45、2)壽命延長：壽命>6000小時，ni-b僅3000-4000小時，comop僅200小時，耐久性提升數(shù)倍。

46、3)副產(chǎn)物控制：cl2含量<0.05％，解決了海水電解中氯氣副反應(yīng)難題。

47、2.非顯而易見性：

48、1)將nife-ldh與comoo4復(fù)合、comos3作為陰極的配方設(shè)計(jì)并非現(xiàn)有技術(shù)的簡單組合，而是通過特定摩爾比(ni:fe＝3:1，co:mo＝1:1和1:2)和結(jié)構(gòu)調(diào)控(層厚2-3nm，顆粒10-15nm，孔徑5-10nm)實(shí)現(xiàn)的突破。

49、2)三步工藝的集成(水熱+電沉積+硫化)超越了傳統(tǒng)單一方法，需深入理解材料化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，非本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易推導(dǎo)。

50、3.解決技術(shù)難題：

51、克服了ni-b在高鹽海水中的腐蝕問題和comop需預(yù)處理及壽命短的局限，通過復(fù)合結(jié)構(gòu)和硫化物設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了抗腐蝕、高效制氫的技術(shù)飛躍。

52、優(yōu)點(diǎn)

53、1.成本低廉：

54、使用非貴金屬(ni、fe、co、mo)，成本約300元/kg，相較iro2降低約80％，顯著優(yōu)于貴金屬催化劑和部分非貴金屬方案(如comop依賴磷化設(shè)備成本較高)。

55、2.抗腐蝕性強(qiáng)：

56、1)陽極：nife-ldh@comoo4通過comoo4保護(hù)層抑制cler，cl2副產(chǎn)物<0.05％，在20-35g/l海水中穩(wěn)定運(yùn)行。

57、2)陰極：comos3的硫化物結(jié)構(gòu)耐cl-腐蝕，6000小時衰減<10％，遠(yuǎn)超ni-b(腐蝕嚴(yán)重)和comop(氧化失效)。

58、3.高效性能：

59、在電壓1.8-2.3v、電流密度0.8-1.6a/cm2下，h2產(chǎn)率達(dá)2.0-2.3l/min，效率85-90％，能耗僅4.6kwh/nm3?h2，優(yōu)于ni-b(效率<80％)和comop(未報(bào)整體效率)。

60、4.高穩(wěn)定性：

61、壽命>6000小時，運(yùn)行6000小時后h2產(chǎn)率僅從2.2l/min降至2.0l/min(衰減9％)，效率從89％降至82％，xps(圖4)顯示活性位點(diǎn)(ni2+/fe3+、co2+/mo4+)保持穩(wěn)定，遠(yuǎn)超現(xiàn)有技術(shù)。

62、5.直接適配高鹽海水：

63、無需預(yù)處理即可處理20-35g/l海水，簡化工藝流程，降低能耗和設(shè)備需求，解決ni-b和comop需低鹽或堿化環(huán)境的局限。

64、6.結(jié)構(gòu)優(yōu)化帶來的優(yōu)勢：

65、1)陽極：nife-ldh層厚2-3nm提供高比表面積(150-180m2/g)，comoo4顆粒(10-15nm)增強(qiáng)抗腐蝕性。

66、2)陰極：comos3孔徑5-10nm、比表面積200-250m2/g，提升her活性并促進(jìn)氣體釋放。

67、有益效果

68、1.低成本：催化劑成本約為300元/kg，相較iro2降低約80％。

69、2.抗腐蝕性強(qiáng)：陽極nife-ldh@comoo4抑制氯氣演化反應(yīng)(cler)，陰極comos3耐cl-腐蝕。

70、3.高穩(wěn)定性：運(yùn)行6000小時后性能衰減<10％。

71、4.配方創(chuàng)新：陽極nife-ldh@comoo4與陰極comos3協(xié)同抗鹽抗腐蝕。

72、5.工藝創(chuàng)新：水熱、電沉積和硫化三步法提升抗污染和耐鹽性。

73、6.直接應(yīng)用性強(qiáng)：無需預(yù)處理，適配高鹽海水，氫氣產(chǎn)率2.0-2.3l/min，效率85-90％，壽命>6000小時，cl2副產(chǎn)物<0.05％。