本發(fā)明屬于固廢回收領(lǐng)域，具體涉及一種含氟有機固廢快速降解回收方法。
背景技術(shù)：
1、含氟有機化合物特別是聚四氟乙烯(ptfe)由于其卓越的耐熱、耐化學(xué)腐蝕性能和低摩擦系數(shù)，ptfe被廣泛用于密封材料、絕緣層和防腐襯里等方面。這些應(yīng)用雖然提升了產(chǎn)品的性能，但也帶來了廢棄物處理的難題。由于ptfe分子結(jié)構(gòu)中含有高度穩(wěn)定的碳-氟鍵(c–f鍵)，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性使其在自然環(huán)境中幾乎無法分解，導(dǎo)致固廢長期積存，成為一種“難處理”的廢棄物類型。
2、傳統(tǒng)的ptfe廢棄物處理方式主要包括物理處理、熱解及焚燒等方法，但存在諸多局限性。物理處理通常只是改變ptfe廢棄物的形態(tài)，如破碎、粉碎等，物理回收得到的產(chǎn)品性能遠(yuǎn)差于原始ptfe的性能，無法實現(xiàn)其資源化再利用。如cn104175421a公開了一種聚四氟乙烯廢料的回收方法，采用清洗→烘干→破碎→三段控溫成型的方式回收得到聚四氟乙烯顆粒，該方法回收的聚四氟乙烯品質(zhì)較低，使用場景受限。熱解和焚燒法雖然能夠部分降解ptfe，但會產(chǎn)生有害的氟化物和劇毒氣體(如二氟化碳和四氟化碳等)，不僅存在安全隱患，還會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，迫切需要開發(fā)一種能夠在溫和條件下分解ptfe分子鏈，實現(xiàn)聚合物中碳源和氟源的綠色再回收利用。
3、除了ptfe之外，其他類型的含氟有機固廢如聚全氟乙丙烯(fep)和全氟辛酸類物質(zhì)(如pfoa、pfos)，同樣面臨處理難題。fep作為ptfe的共聚物，保留了高強度的c–f鍵，其熱分解溫度略低于ptfe，但仍具有極強的化學(xué)惰性。而pfoa、pfos等小分子含氟有機物被廣泛用于表面活性劑、防污涂層等領(lǐng)域，具有生物難降解性、環(huán)境遷移性和生物富集性，已被列為持久性有機污染物(pops)。目前主流處理方法包括高溫焚燒、等離子體分解、超臨界水氧化等，但普遍存在處理成本高、效率低、副產(chǎn)物控制困難等問題。因此，開發(fā)一種通用性強、適用于多種含氟固廢類型的溫和降解方法，不僅對ptfe，也對fep和pfoa類污染物的處理都具有重要意義。
4、近年來，基于化學(xué)反應(yīng)破壞塑料的分子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對塑料廢棄物分子水平降解和成分回收，逐漸受到研究人員的關(guān)注。相比于物理和熱解處理方法，化學(xué)回收不僅具有處理效率高、資源回收率高的特點，還能夠?qū)崿F(xiàn)特定成分的定向回收，從而為廢棄塑料的資源化利用提供了新的思路。對于含氟有機化合物，由于c–f鍵具有極高的鍵能，傳統(tǒng)化學(xué)回收方法無法實現(xiàn)對含氟有機化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子級別回收利用，仍存在反應(yīng)條件苛刻、處理時間長、副產(chǎn)物多等問題。如專利cn114058074a公布了一種廢舊聚四氟乙烯的回收方法，通過采用微波輻射技術(shù)進(jìn)行廢舊聚四氟乙烯再生，主要原理是對聚四氟乙烯穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)進(jìn)行破壞，使其轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)的膠體，然后制備成形式各異的聚四氟乙烯產(chǎn)品。該項技術(shù)雖然利用高能輻射光源對ptfe進(jìn)行結(jié)晶態(tài)破環(huán)，只能部分破壞c–f鍵，選擇性差。此外，該方法步驟繁瑣，成本較高，無法進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明針對上述問題，提出了一種通過接觸電致催化誘導(dǎo)自蔓延反應(yīng)實現(xiàn)含氟有機化合物廢棄物超快化學(xué)回收方法。本發(fā)明技術(shù)方案如下：
2、一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，以液態(tài)鈉鉀合金為反應(yīng)介質(zhì)，通過摩擦誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移激發(fā)含氟有機固廢中含氟化合物分子中的c–f鍵，觸發(fā)沃爾茲型脫氟反應(yīng)，釋放反應(yīng)熱并形成自持燃燒波，實現(xiàn)聚合物內(nèi)部的完全斷裂與轉(zhuǎn)化，最終生成多孔碳和金屬氟化物產(chǎn)物。
3、進(jìn)一步地，該方法包括下述步驟：
4、(1)材料準(zhǔn)備：將含氟有機固廢烘干去除水分，粉碎成粉末狀；
5、(2)在惰性氣氛下，將步驟(1)中所得粉末鋪設(shè)于反應(yīng)容器中，并滴加液態(tài)鈉鉀合金；
6、(3)通過機械擾動誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，激活含氟化合物廢棄粉末分子中的碳-氟鍵，觸發(fā)脫氟自蔓延燃燒反應(yīng)，促進(jìn)含氟化合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)斷裂與轉(zhuǎn)化，生成多孔碳材料和金屬氟化物；
7、(4)冷卻，過濾離心，收集產(chǎn)物。
8、步驟(1)中所述去除水分的方式包括烘烤、干燥或其他能夠降低樣品含水量方式中的一種或多種，處理溫度范圍為60℃至300℃。
9、步驟(1)中所述粉碎方式包括球磨、剪切、碾磨或其他降低樣品顆粒粒徑方式中的一種或多種。
10、步驟(2)中所述惰性氣氛為氬氣、氮氣中的一種或多種。
11、所述含氟有機固廢是具有含氟化合物的聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸鹽、全氟辛烷、全氟萘烷、全氟癸酸、八氟萘、全氟羧酸、四氟乙烯、全氟丁烷磺酸、六氟丙烯、六氟乙烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷、全氟己基磺酸及其鹽類以及它們的異構(gòu)體。
12、步驟(2)中所述液態(tài)鈉鉀合金的組成滿足在室溫反應(yīng)條件下維持液態(tài)的要求，所述鈉與鉀的質(zhì)量比為60:40至10:90，優(yōu)選22:78。
13、步驟(2)中所述滴加液態(tài)鈉鉀合金的用量依據(jù)待降解含氟有機固廢的化學(xué)組成以及所選鈉鉀合金的摩爾比例，按化學(xué)計量比進(jìn)行計算，以確保反應(yīng)完全。
14、步驟(3)中所述機械擾動方式包括輕微刮擦、震動、攪拌，或其他能夠觸發(fā)電子轉(zhuǎn)移過程的物理擾動方式中的一種或多種。
15、與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明具有能源消耗低、反應(yīng)效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，不僅提高了含氟有機化合物固廢的處理效率，還能夠有效降低傳統(tǒng)處理方式中有害物質(zhì)的產(chǎn)生風(fēng)險。因此，本發(fā)明在實現(xiàn)含氟有機化合物固廢無害化處理的同時，兼具資源化利用和環(huán)境友好的優(yōu)勢，為含氟有機化合物廢棄物的資源化利用提供一種新的技術(shù)途徑。
1.一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，以液態(tài)鈉鉀合金為反應(yīng)介質(zhì)，通過摩擦誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移激發(fā)含氟化合物分子中的c–f鍵，觸發(fā)沃爾茲型脫氟反應(yīng)，釋放反應(yīng)熱并形成自持燃燒波，實現(xiàn)聚合物的完全斷裂與轉(zhuǎn)化，最終生成多孔碳和金屬氟化物產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征包括下述步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，步驟(1)中所述去除水分的方式包括烘烤、干燥或其他能夠降低樣品含水量方式中的一種或多種，處理溫度范圍為60℃至300℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，步驟(1)中所述粉碎方式包括球磨、剪切、碾磨或其他降低樣品顆粒粒徑方式中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，步驟(2)中所述惰性氣氛為氬氣、氮氣中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，所述含氟有機固廢是具有含氟化合物的聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸鹽、全氟辛烷、全氟萘烷、全氟癸酸、八氟萘、全氟羧酸、四氟乙烯、全氟丁烷磺酸、六氟丙烯、六氟乙烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷、全氟己基磺酸及其鹽類以及它們的異構(gòu)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，步驟(2)中所述液態(tài)鈉鉀合金的組成滿足在室溫反應(yīng)條件下維持液態(tài)的要求，所述鈉與鉀的質(zhì)量比為60:40至10:90。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，步驟(2)中所述液態(tài)鈉鉀合金鈉與鉀的質(zhì)量比為22:78。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，步驟(2)中所述滴加液態(tài)鈉鉀合金的用量依據(jù)待降解含氟有機固廢的化學(xué)組成以及所選鈉鉀合金的摩爾比例，按化學(xué)計量比進(jìn)行計算，以確保反應(yīng)完全。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種含氟有機固廢快速降解回收方法，其特征在于，步驟(3)中所述機械擾動方式包括輕微刮擦、震動、攪拌，或其他能夠觸發(fā)電子轉(zhuǎn)移過程的物理擾動方式中的一種或多種。