本發(fā)明涉及鈦白粉副產物硫酸亞鐵除雜，具體涉及一種鈦白粉副產物硫酸亞鐵的除雜方法。
背景技術：
1、七水硫酸亞鐵為硫酸法制備鈦白粉的副產物，每生產1噸鈦白粉約產生3噸的七水硫酸亞鐵。早些年硫酸亞鐵可用作媒染劑、凈水劑、防腐劑等，但用量較小，大部分則當做垃圾堆積，難以處理，造成環(huán)境污染，增加額外環(huán)保處理成本。近年來，全球鋰電池市場需求迅猛增長，鋰離子電池飛速發(fā)展，從而帶動了包括以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰電池的發(fā)展，作為磷酸鐵鋰前驅體的磷酸鐵材料也受到廣泛關注，這使得利用鈦白粉副產物硫酸亞鐵為原料生產磷酸鐵成為一種合理路徑。磷酸鐵鋰電化學性能的好壞在較大程度上與前驅體磷酸鐵的品質密切相關，而磷酸鐵的品質與工藝控制和原材料品質有關。因此，從磷酸鐵生產原料上控制可生產品質較好的磷酸鐵，有針對性的對鈦白粉副產物硫酸亞鐵進行除雜精制提純，達到合成磷酸鐵所需鐵源的要求并加以利用顯得尤為重要。
2、目前針對鈦白粉副產物硫酸亞鐵的除雜方法報道較多的有水解法、膠體沉淀吸附法、化學沉淀法、絮凝共沉法等，其中水解法成本低、操作簡單，適合工業(yè)大批量生產。水解法是借助水解反應去除硫酸亞鐵溶液里的鋁、鈦等雜質，通過加入ph調節(jié)劑(常用的為磷酸、氨水)調節(jié)體系ph值使硫酸亞鐵溶液中的硫酸氧鈦水解生成偏鈦酸沉淀，硫酸鋁水解生成氫氧化鋁沉淀，再將雜質濾出后取清液使用，該方法對雜質鈦和鋁有較好的去除效果，但是由于生成的偏鈦酸沉淀顆粒細小，過濾十分緩慢，期間容易導致溶液中的fe2+氧化形成fe(oh)3膠體，過濾過程易發(fā)生堵塞，導致分離困難，針對fe2+的氧化問題，目前常用的方法是加入沉降劑靜置沉降，或過濾前加入助濾劑提升過濾速度，這不僅引入新的雜質，也增加生產成本、延長固液分離周期。水解法中固液分離環(huán)節(jié)的過濾效率低下是制約產能和成本的關鍵問題。
技術實現思路
1、有鑒于此，本發(fā)明提供一種鈦白粉副產物硫酸亞鐵的除雜方法，以解決現有硫酸亞鐵水解法除雜存在的固液分離效率低的問題，提升產能，節(jié)約成本。
2、為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種鈦白粉副產物硫酸亞鐵的除雜方法,它包括以下步驟：
3、步驟1、取鈦白粉副產物七水硫酸亞鐵溶于水中得到硫酸亞鐵溶解液；
4、步驟2、取碳酸鈣粉末與水按比例混合得到ph調節(jié)料漿；
5、步驟3、將步驟2的ph調節(jié)料漿緩慢加入步驟1的硫酸亞鐵溶解液中調節(jié)溶解液ph為4～4.5后在50～70℃溫度下反應90～120min，過濾反應物沉淀得到硫酸亞鐵濾液。
6、進一步的，所述步驟1中七水硫酸亞鐵與水的質量比為1∶2。
7、進一步的，所述步驟2中碳酸鈣粉末與水的質量比為1∶5。
8、進一步的，所述碳酸鈣粉末為重鈣粉。
9、進一步的，所述步驟3中ph調節(jié)料漿在攪拌狀態(tài)下加入硫酸亞鐵溶解液中，攪拌保證碳酸鈣粉末在ph調節(jié)料漿中的均勻分散，增強ph調節(jié)料漿的作用效果。
10、進一步的，所述步驟3中ph調節(jié)料漿的加入量為加入的ph調節(jié)料漿中碳酸鈣粉末的質量占加入的硫酸亞鐵溶解液中溶解的七水硫酸亞鐵質量的0.5～1.1％。
11、進一步的，所述步驟3中ph調節(jié)料漿加入硫酸亞鐵溶解液中的速度為20～30min內勻速加完前述加入量的ph調節(jié)料漿。
12、進一步的，所述步驟1和步驟2中的水為脫鹽水。
13、本發(fā)明提供的除雜方法基于鈦白粉副產物硫酸亞鐵水解法除雜的原理，通過加入碳酸鈣粉末形成的ph調節(jié)料漿調節(jié)硫酸亞鐵溶解液的ph至4～4.5后，控制反應溫度(50～70℃)使雜質金屬陽離子(鈦離子、鋁離子)發(fā)生水解反應生成不溶于水的沉淀，固液分離后得到除雜后的硫酸亞鐵，其反應方程式如下：
14、tioso4+2h2o＝h2so4+tio(oh)2↓；
15、al2(so4)3+6h2o＝3h2so4+2al(oh)3↓。
16、本發(fā)明除雜方法對硫酸亞鐵中雜質鈦和鋁的去除率達95％以上。
17、由于鈦白粉副產物硫酸亞鐵加水溶解得到的硫酸亞鐵溶解液的酸性較強(溶解液中含有較多硫酸)，而低ph環(huán)境會抑制硫酸氧鈦的水解反應，影響除雜效果，本發(fā)明使用碳酸鈣料漿作為ph調節(jié)劑調節(jié)硫酸亞鐵溶解液的ph值，一方面caco3可以和七水硫酸亞鐵中的游離h2so4發(fā)生復分解反應從而消耗溶解液中的h+，使得體系ph值呈上升趨勢，有利于硫酸氧鈦水解生成不溶性的偏鈦酸；另一方面通過將碳酸鈣料漿緩慢加入稀硫酸環(huán)境中可以有效控制硫酸鈣的成核速率，得到大尺寸的硫酸鈣晶體，提升固液分離的過濾效率。由于caco3的溶解度較低，caco3與h2so4反應生成的caso4沉淀晶核主要在碳酸鈣表面原位成核，通過緩慢加入碳酸鈣料漿，有利于硫酸鈣形成粗大的片狀晶體結構，該結構能使濾餅結構更加均勻、疏松，減少密實濾餅的形成，在分離過程中產生“架橋”作用，降低過濾阻力，提升過濾速率。
18、進一步的，本發(fā)明除雜后得到的硫酸亞鐵濾液，雜質鈦和鋁的去除率達95％以上,可直接用于電池級磷酸鐵的制備，具體為向硫酸亞鐵濾液中加入磷酸溶液至濾液ph為1～1.5后，得到硫酸亞鐵溶液，所述硫酸亞鐵溶液直接用于電池級磷酸鐵的制備。磷酸調節(jié)硫酸亞鐵濾液ph值的目的是防止fe2+氧化。進一步的，所述磷酸溶液的濃度為70～85wt％。
19、綜上所述，與現有技術相比，本發(fā)明提供的鈦白粉副產物硫酸亞鐵的除雜方法，雜質沉淀過濾速度快，固液分離周期短，解決了常規(guī)水解法中七水硫酸亞鐵壓濾除雜分離中，fe2+會與空氣接觸被氧化為氫氧化鐵膠體，加上偏鈦酸沉淀是極細的非晶態(tài)膠體，導致過濾困難的難題，其步驟簡單，易于操作；使用的碳酸鈣粉末容易獲取且價格相對低廉，降低了除雜成本，而且碳酸鈣與游離硫酸反應生成硫酸鈣沉淀、二氧化碳氣體和水，碳酸鈣的加入不會引入新的雜質到硫酸亞鐵溶解液中。本發(fā)明對硫酸亞鐵中雜質鈦和鋁的去除率達95％以上，經本發(fā)明除雜方法得到的硫酸亞鐵溶液可直接作為制備鋰電池正極材料磷酸鐵鋰前驅體磷酸鐵的鐵源原料。
1.一種鈦白粉副產物硫酸亞鐵的除雜方法,其特征在于：包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的除雜方法，其特征在于：所述步驟1中七水硫酸亞鐵與水的質量比為1∶2。
3.根據權利要求1所述的除雜方法，其特征在于：所述步驟2中碳酸鈣粉末與水的質量比為1∶5。
4.根據權利要求1或3所述的除雜方法，其特征在于：所述碳酸鈣粉末為重鈣粉。
5.根據權利要求1所述的除雜方法，其特征在于：所述步驟3中ph調節(jié)料漿在攪拌狀態(tài)下加入硫酸亞鐵溶解液中。
6.根據權利要求1所述的除雜方法，其特征在于：所述步驟3中ph調節(jié)料漿的加入量為加入的ph調節(jié)料漿中碳酸鈣粉末的質量占加入的硫酸亞鐵溶解液中溶解的七水硫酸亞鐵質量的0.5～1.1％。
7.根據權利要求6所述的除雜方法，其特征在于：所述步驟3中ph調節(jié)料漿加入硫酸亞鐵溶解液中的時間控制為20～30min內勻速加完權利要求6所述加入量的ph調節(jié)料漿。
8.根據權利要求1至3中任一項所述的除雜方法，其特征在于：所述步驟1和步驟2中的水為脫鹽水。
9.根據權利要求1所述的除雜方法，其特征在于：向硫酸亞鐵濾液中加入磷酸溶液至濾液ph為1～1.5后，得到硫酸亞鐵溶液，所述硫酸亞鐵溶液直接用于電池級磷酸鐵的制備。
10.根據權利要求9所述的除雜方法，其特征在于：所述磷酸溶液的濃度為70～85wt％。