本發(fā)明屬于冶金還原劑，具體涉及一種用于工業(yè)硅冶煉的木炭復合成型還原劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、工業(yè)硅作為光伏及半導體產(chǎn)業(yè)的核心基礎材料，其純度與生產(chǎn)能耗直接制約下游產(chǎn)品性能及制造成本。工業(yè)硅生產(chǎn)中還原劑的性質(zhì)直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量，還原劑占工業(yè)硅生產(chǎn)成本的25％～35％，合理選擇碳質(zhì)還原劑可降低能耗和生產(chǎn)成本，對提高產(chǎn)品質(zhì)量至關重要。
2、一般工業(yè)硅冶煉用碳質(zhì)還原劑應滿足以下要求：(1)高固定碳含量和高反應活性以驅(qū)動sio2高效還原，一般要求固定碳含量達到75％以上、反應活性達到90％以上(1000℃)；(2)高電阻率以維持電弧區(qū)熱能集中，降低電流波動，一般要求電阻率達到5000μω·m以上；(3)高抗壓強度防止破碎導致還原劑與氧化物的接觸面積減少和運輸過程中的損耗，一般要求抗壓強度達到5mpa以上。(4)低灰分以確保工業(yè)硅的純度，一般要求灰分低于5％。
3、然而，現(xiàn)有木炭為原料的碳質(zhì)還原劑存在以下問題顯著制約工業(yè)硅的生產(chǎn)：原料不經(jīng)過除灰處理，導致木炭灰分較高；木炭機械強度低，易破碎，導致爐料透氣性差；木炭熱解炭化溫度較高，導致木炭電阻率低；木炭制備時通過絕氧熱解，表面活性位點低，孔隙度差；成本高，由于國內(nèi)木材的限伐，部分木炭還原劑需要進口。上述問題導致現(xiàn)有木炭還原劑難以兼具高活性、低灰分與高強度的特性，亟需通過原料預處理與制備工藝創(chuàng)新實現(xiàn)突破。
4、我國有著悠久的果樹栽培歷史，果園面積超過1200萬公頃。每年果樹修剪都會產(chǎn)生大量枝丫殘枝，年產(chǎn)修剪枝丫殘枝超過5000萬噸。果樹殘枝的傳統(tǒng)處理方式主要是焚燒和堆放為主，這不但會造成環(huán)境問題，而且是對資源的極大的浪費。因此，果樹修剪枝丫殘枝的資源化利用亟待解決。氣化作為生物質(zhì)能源利用的一種主要形式，近幾十年來得到了國內(nèi)外的廣泛關注和研究，將生物質(zhì)氣化后產(chǎn)生的固相產(chǎn)物用于制備碳基肥和活性炭，已有相關報道。但目前沒有通過富氧氣化工藝以果樹修剪枝丫氣化固體產(chǎn)物制備工業(yè)硅冶煉用木炭復合成型還原劑的報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明解決的一個技術(shù)問題在于提供了一種基于降低原料灰分、調(diào)控熱解條件、調(diào)配還原劑與黏結(jié)劑組成，協(xié)同提升木炭復合成型還原劑性能的方法，該方法解決了傳統(tǒng)工業(yè)硅還原劑灰分雜質(zhì)高、強度低、電阻率與活性不可兼得的技術(shù)難題。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題在于提供了一種工業(yè)硅冶煉用木炭復合成型還原劑，該成型還原劑具有高活性、低灰分與高強度等技術(shù)特點。
2、技術(shù)方案：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
3、一種用于工業(yè)硅冶煉的木炭復合成型還原劑的制備方法，以果樹修剪廢棄枝丫為原料，通過原料預處理、控溫富氧氣化、篩分除灰制取木炭粉，其具有固定碳含量高、灰分低、反應活性高的特點，將木炭粉與石油焦粉復合，加入黏結(jié)劑，成型、干燥制備一種能滿足工業(yè)硅冶煉要求的優(yōu)質(zhì)復合成型還原劑；優(yōu)選，原料為蘋果樹修剪廢棄枝丫。
4、所述的制備方法，所述控溫富氧氣化過程：預處理后的原料送入固定床反應器吊籃中，升溫速率7～8℃/min，氣化溫度600℃～700℃，氣化時間30min～60min，氧氣流量10～30ml/min，氧氣濃度40％；優(yōu)選，升溫速率7.5℃/min，氣化時間45min～60min，氧氣流量15～30ml/min；
5、炭化料收集于吊籃中，氣化結(jié)束后冷卻至室溫后取出，固體產(chǎn)物經(jīng)振動篩分(篩孔孔徑0.5mm)，去除灰分含量較高的表層部分，取上層物料研磨至粒徑≤0.150mm，獲得木炭粉；其含有重量百分比74.26％～81.43％的固定碳，5.02％～6.32％的灰分，13.07％～20.72％的揮發(fā)分，木炭的反應活性≥98％(1000℃)。
6、所述的制備方法，原料預處理過程：將果樹修剪廢棄枝丫經(jīng)滾筒剝皮機去除樹皮后，過篩去除泥沙(篩孔孔徑10mm)，在烘箱中干燥至含水率≤10％，進一步破碎至粒徑為1mm～5mm的顆粒；優(yōu)選，干燥至含水率為5％～10％。
7、所述的制備方法，石油焦粉含有重量百分比90％～95％的固定碳、0.2％～1％的灰分、4％～9％的揮發(fā)分，粒度≤0.150mm；優(yōu)選，石油焦粉含有重量百分比92％～93％的固定碳、0.2％～0.4％的灰分、6.8％～7.6％的揮發(fā)分。
8、所述的制備方法，木炭粉與石油焦粉按照以下重量份數(shù)組分進行復配：木炭粉100份，石油焦粉10～40份；優(yōu)選，石油焦粉的用量為木炭粉質(zhì)量的20％～40％。
9、所述的制備方法，黏結(jié)劑為硅溶膠(sio2含量≥30wt.％、na2o含量≤0.5wt.％)與羧甲基纖維素溶液(濃度1.5wt.％～2.5wt.％)的組合，黏結(jié)劑的使用量為木炭粉與石油焦粉復配基料重量百分比的15％～25％；硅溶膠與羧甲基纖維素溶液的質(zhì)量比為1:2～1:5；優(yōu)選，sio2含量30wt.％、na2o含量0.4wt.％。
10、所述的制備方法，成型方式為冷壓成型，成型壓力為5mpa～20mpa；使用聚二甲基硅氧烷為脫模劑，涂抹在成型磨具上，方便脫模；優(yōu)選，成型壓力為10mpa～15mpa；
11、固化干燥為在80℃～100℃烘箱中干燥3h；優(yōu)選，固化干燥為在100℃條件下烘干3h。
12、上述方法制備的用于工業(yè)硅冶煉的木炭復合還原劑；該木炭復合成型還原劑顆粒粒徑為20mm～50mm，抗壓強度≥8mpa，耐磨強度≥90％。固定碳≥75％、電阻率≥5000μω·m、灰分≤4％、灰分中al、ca、fe元素分別控制在0.5wt.％、0.6wt.％、0.15wt.％以下，反應活性≥96％(1000℃)，用于工業(yè)硅冶煉時產(chǎn)品硅含量≥99％。
13、上述木炭復合成型還原劑在工業(yè)硅冶煉中的應用，將sio2含量為99.5％的硅石破碎成粒度25mm～100mm的塊狀，經(jīng)清洗、篩分后與所述木炭復合成型還原劑球團混合均勻，加入到埋弧式還原電爐中進行熔煉，熔煉后得到的工業(yè)硅產(chǎn)品；所述木炭復合成型還原劑的用量為硅石質(zhì)量的52％～53％；優(yōu)選，所述木炭復合成型還原劑的用量為硅石質(zhì)量的52.5％，產(chǎn)品硅質(zhì)量含量≥99％；熔煉時電爐參數(shù)為6300kva，操作溫度≥1800℃。
14、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
15、(1)本發(fā)明利用來源廣泛的果樹修剪枝丫為原料，通過原料預處理、控溫富氧氣化、木炭粉與石油焦粉復配協(xié)同提升制備工業(yè)硅冶煉還原劑，該方法解決了果樹修剪枝丫資源浪費、氣化固體產(chǎn)物附加值低、工業(yè)硅冶煉還原劑性能差等技術(shù)問題；實現(xiàn)了廢棄資源的高值化利用，為降低森林資源消耗和高值利用氣化固體產(chǎn)物提供了新的途徑。
16、(2)為降低木炭復合還原劑的灰分，本發(fā)明對使用的果樹修剪枝丫進行兩次除灰，分別為破碎后去皮和氣化后振篩除灰，未除灰與除灰后的灰分含量減少50％～70％；并且為進一步降低還原劑的灰分，本發(fā)明使用低灰分的石油焦粉與木炭粉進行復合，使制備的木炭復合成型還原劑灰分≤4％，有利于提高工業(yè)硅產(chǎn)品的質(zhì)量。
17、(3)為提高木炭復合還原劑的電阻率和反應活性，本發(fā)明采用控溫富氧氣化工藝。該工藝以相對低的氣化溫度，實現(xiàn)對木炭電阻率、反應活性和得率的有效調(diào)控。為避免高溫導致木炭有序度增強引起的電阻率降低，本發(fā)明選取了較低的氣化溫度(600℃～700℃)。同時為提高木炭表面的反應活性，本發(fā)明使用了富氧氣化，在氣化過程中通入氧氣，調(diào)控木炭表面活性位點，增強了還原劑的活性。
18、(4)為提高木炭復合還原劑的強度，本發(fā)明公開了兩種黏結(jié)劑協(xié)同提升粘結(jié)效果的方法。使用羧甲基纖維素和硅溶膠為黏結(jié)劑，確保黏結(jié)劑在低溫成型和高溫發(fā)生還原反應過程中均具有較高的強度。其中羧甲基纖維素是高分子黏結(jié)劑，在低溫時起作用，在高溫冶煉過程中會被分解，因而不會引入雜質(zhì)。硅溶膠熱穩(wěn)定性高，在高溫階段強度仍能維持一定時間，其中的二氧化硅可以作為硅源，在還原反應中被還原，引人雜質(zhì)較少。通過兩種黏結(jié)劑的協(xié)同作用，提高了木炭復合還原劑的強度。
19、(5)使用聚二甲基硅氧烷為脫模劑，聚二甲基硅氧烷熱解時不引入新的雜質(zhì)，熱解產(chǎn)物中的二氧化硅可以作為硅源使用。
20、(6)本發(fā)明所制的木炭復合成型還原劑具有固定碳含量高，灰分低，fe、ca、al等元素雜質(zhì)少，強度和反應活性高等特點，主要用于工業(yè)硅冶煉行業(yè)。