本發(fā)明屬于能源與存儲，涉及一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、近年來，受鋰資源價格持續(xù)攀升以及鋰離子電池因“內枝晶、外撞擊”引發(fā)短路進而導致火災等安全隱患的影響，水系電池的研究日益受到關注。與傳統(tǒng)的采用有機溶劑作為電解液的電池不同，水系電池采用將溶質溶于水作為電解液，這一創(chuàng)新為電池領域帶來了新的發(fā)展契機。

2、水系鋅離子電池技術源于水系電池，具有諸多顯著優(yōu)勢。它對環(huán)境友好，不會造成二次污染，且適用設備簡單、維護成本低廉。此外，通過簡單的串并聯(lián)方式，水系鋅離子電池便能滿足儲能器件的基本需求，這使得其從實驗室規(guī)模的小批量組裝向工廠化、規(guī)?；瘧玫耐茝V相對容易。因此，將傳統(tǒng)的鋰離子電池替換為水系鋅離子電池，被視為電池綠色化轉型的優(yōu)選方案之一。

3、水系電池主要由正極、負極、隔膜和電解液四部分構成，其中正極材料與負極材料對電池的電化學窗口有著直接影響，是決定電池性能的關鍵因素。然而，當前面臨的主要挑戰(zhàn)在于如何設計出穩(wěn)定性更高、容量更大的正極材料。在眾多正極材料中，釩基材料因資源豐富且具有特殊的價電子結構（3d3?4s2）而展現(xiàn)出豐富的變價特性（v(v)、v(iv)、v(iii)、v(ii)），這些優(yōu)勢使其在水系鋅離子電池中表現(xiàn)出較高的應用潛力。

4、目前，水系鋅離子電池中關于研究vxoy（釩氧化物）的研究主要聚焦在以層狀或隧道狀結構為基底上，這主要是因為層狀和隧道狀的結構，能夠有效地提升材料電化學性能，降低鋅離子嵌入脫出能壘，避免球狀顆粒材料因表面形成的鈍化層（如znx(oh)y(otf)z·mh2o、zna(oh)b(so4)c·nh2o等）造成包覆降低材料導電性問題。并且，文獻（ultrafast?zn2+intercalation?and?deintercalation?in?vanadium?dioxide[j].advanced?materials,2018,?30(26).）中研究解釋了vo2(b)型材料在鋅鹽電解質中的主要反應規(guī)律，并且能夠在約300?c（約50?a/g）的電流密度下取得約170?mah/g的優(yōu)良性能，由此vo2開始被廣泛研究。不過，純的vo2材料不可避免地會因為鋅離子頻繁的嵌入脫出進而引起結構的變化最終導致材料的長循環(huán)穩(wěn)定性逐漸變差。

5、為解決上述問題，現(xiàn)有技術是向層狀的vxoy通過各類型陽離子或者分子進行插層，能夠明顯提升材料的穩(wěn)定性。如文獻（2d?organic-inorganic?supercrystallinestructures?with?3d?layered?ion?channels?for?efficient?aqueous?zinc?ionstorage[j].chemical?engineering?journal,?2024,?485.）中是將聚三聚氰胺插入vo2·nh2o的結構中以提高材料的性能，然而，該材料在5a/g的電流密度下比容量最高僅為200mah/g，且聚合物的加入還會導致材料的導電性下降，影響材料的比容量。

6、申請公布號為cn119419207a、cn116598447a的專利申請均是采用v2o5作為基底，相較于vo2，v2o5為標準的[vo6]結構，vo2為變異的[vo6]結構，所具有的隧道數(shù)量和孔道較v2o5有所增加，且制備方法更加簡單，無需多次處理，僅需一步水熱法并離心清洗沉淀即可完成相關材料的制備。

7、綜上所述，現(xiàn)有技術或采用低價離子進行插層，或因為使用層間水，但均會導致在大電流密度下材料的循環(huán)穩(wěn)定性不夠。

8、除了插層外，還有負載、復合等對于材料的改性手段，也能夠有效提升材料穩(wěn)定性，以提升材料的性能和組裝電池后的功率密度。例如，授權公告號為cn118825249b的專利公開了一種非晶碳包覆多孔胞狀vo2/v2o5復合材料及其制備方法和應用，其制備方法是采用甲烷、乙炔作為碳源，采用等離子體技術合成了非晶碳包覆的vo2/v2o5材料，不過原料準備復雜，加工過程繁瑣，且不便于大批量合成，改性后的材料仍然存在比容量較低的問題。又例如，授權公告號為cn118748245b的專利公開了一種耐膨脹性能優(yōu)異的電極材料及其制備方法和應用，其制備方法是采用水熱后高溫旋轉混合繼續(xù)水熱的方式制備出了h2v3o8/mxene/vo2材料，不過其采用的方法加工過程較為繁瑣，具有一定的風險性。

9、此外，目前的釩基材料還面臨著如下幾個需要解決的問題：1）充放電平臺較少，傳統(tǒng)的釩基材料的充放電平臺集中在0.8~1.0?v，適用范圍較窄，對于商業(yè)應用時存在一定的劣勢；2）反應復雜，由于釩材料的變價豐富，多數(shù)時需要具體探索實際發(fā)生的反應，對于非原位和原位的測試要求較高；3）強氧化性，高價態(tài)的v(v)具有較強的氧化性，水溶液中的v一般以vo2+（此時釩為+5價）和vo2+（此時釩為+4價）存在，若釩基材料發(fā)生溶解，則很有可能伴隨有復雜氧化還原副反應的發(fā)生，將會嚴重影響電池壽命。

10、因此，研究一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料及其制備方法和應用，制備出具有高穩(wěn)定性、良好的長循環(huán)性能、良好倍率性能以及保持材料結構不變的正極材料至關重要。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料及其制備方法和應用，一方面變異[vo6]結構組成的層狀vo2本身具有一定的層狀空間，能夠滿足zn2+的嵌入和脫出，能夠保證材料具有較高的比容量；另一方面，由于fe3+作為其中的支撐柱，能夠有效抑制了在充放電過程中正極材料的溶解導致的結構變化，本發(fā)明所制備的材料具有優(yōu)異的長循環(huán)性能、良好的倍率性能等電化學性能。

2、為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

3、一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料，為fe3+摻雜釩氧化物納米材料、導電劑與粘結劑的混合物；fe3+摻雜釩氧化物納米材料為片狀堆疊形成的納米花結構，由片狀vo2納米材料以及位于其片層間的fe3+組成，片狀vo2納米材料中各相鄰片層之間的fe3+分別與v原子、o原子形成fe-o鍵和fe-v-o鍵。

4、本發(fā)明針對當前釩基材料用于水系鋅離子電池正極材料存在的釩基材料易于溶解結構崩塌、電池倍率性能較差、長循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺陷，提出了一種離子支撐層狀vo2的設計策略。一方面變異[vo6]結構組成的片狀vo2本身具有一定的層狀空間，能夠滿足zn2+的嵌入和脫出，能夠保證材料具有較高的比容量；另一方面，由于fe3+作為其中的支撐柱，能夠有效抑制了在充放電過程中正極材料的溶解導致的結構變化。本發(fā)明的用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料具有優(yōu)異的長循環(huán)性能以及良好的倍率性能等電化學性能。

5、本發(fā)明還提供如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的制備方法，首先以乙酰丙酮氧釩(vo(acac)2)和無機鐵(iii)金屬鹽為原料，通過一步水熱法合成fe3+摻雜釩氧化物納米材料，再將fe3+摻雜釩氧化物納米材料與導電劑、粘結劑混合研磨均勻，制得用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料。

6、作為優(yōu)選的技術方案：

7、如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的制備方法，具體步驟如下：

8、（1）將乙酰丙酮氧釩溶于乙醇和水的混合溶液中，攪拌至固體充分溶解，溶液為藍色，得到溶液a；

9、（2）將無機鐵(iii)金屬鹽加入溶液a中，攪拌至溶液變?yōu)榫萍t色，得到溶液b；

10、（3）將溶液b轉移到水熱釜中，進行水熱反應，得到混合物，包含黃綠色澄清溶液與深灰色的粉末沉淀；

11、（4）將步驟（3）反應后得到的混合物經過離心或抽濾處理獲得粉末，對粉末用去離子水和乙醇交替洗滌各3~5次，之后在真空烘箱中干燥獲得fe3+摻雜釩氧化物納米材料；

12、（5）將fe3+摻雜釩氧化物納米材料與導電劑、粘結劑混合并充分研磨后，加入溶劑制成漿料，通過輥涂法輥制成薄膜，再將薄膜置于真空烘箱中干燥后制得用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料。

13、如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的制備方法，步驟（1）中乙酰丙酮氧釩與乙醇和水的混合溶液的比例為1mmol:（2.5~5）ml，水和乙醇的體積比為1:（1.5~7.5），攪拌時間為不少于30?min。

14、如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的制備方法，步驟（2）中無機鐵(iii)金屬鹽為無水氯化鐵，無機鐵(iii)金屬鹽中的fe原子與乙酰丙酮氧釩中的v原子之間的摩爾比為（0.2~2）:1，攪拌時間不少于30分鐘，直至溶液變?yōu)榫萍t色。

15、如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的制備方法，步驟（3）中水熱反應的溫度為160~200?℃，時間為2~6?h。

16、如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的制備方法，步驟（4）中真空烘箱溫度為60~80?℃，真空度為0.08~0.1?mpa，干燥時間為不低于12?h；

17、步驟（5）中真空烘箱溫度為60~80?℃，真空度為0.08~0.1?mpa，干燥時間不低于12h，目的在于烘干溶劑，獲得正極材料膜。

18、如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的制備方法，步驟（5）中導電劑為科琴黑，粘結劑為20?wt%?ptfe水溶液（可通過市售60?wt%?ptfe水溶液按照質量比1:2稀釋獲得），溶劑為異丙醇；以fe3+摻雜釩氧化物納米材料、導電劑和粘結劑總量為基準，fe3+摻雜釩氧化物納米材料的占比不低于60wt%，粘結劑的占比為5~20wt%，比如fe3+摻雜釩氧化物納米材料、導電劑和粘結劑三者之間的質量比可以為7:2:1、8:1:1、9:0.5:0.5等常見比例。

19、本發(fā)明還提供如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的應用，將用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料負載于鈦網集流體上作為正極材料，鋅箔經簡單裁片后作為負極材料，玻璃纖維隔膜作為隔膜材料，鋅鹽水溶液作為電解液，組裝得到水系鋅離子電池，本領域技術人員也可以以此方法組裝紐扣電池（如cr2016、cr2024、cr2032型等）或按照需要組裝成軟包電池、柱狀電池等其他類型儲能電池，均可構成本發(fā)明組裝的水系鋅離子電池。

20、作為優(yōu)選的技術方案：

21、如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的應用，鋅鹽水溶液的濃度為1~3?mol/l，最高濃度為不超過該物質在室溫下的飽和溶液對應濃度，鋅鹽為znso4和zn(otf)2（即三氟甲基磺酸鋅）的一種及以上。此外，還可向其中加入mn2+或fe3+作為添加劑所組成混合電解液。如可以采用2?m?zn(otf)2的水系電解液。

22、如上所述的一種用于水系鋅離子電池正極的fe-v-o材料的應用，水系鋅離子電池在0.1a/g電流密度下的比容量為300.49~524.24mah/g，在5a/g電流密度下的比容量為127.62~350.14mah/g，在5a/g電流密度下的比容量損失率為0.01~0.058%/圈。

23、發(fā)明原理：

24、現(xiàn)有技術中制備的vo2片層狀材料通常采用層間水分子進行支撐，此時作為支撐的主要為物理鍵，具體而言為氫鍵和分子間作用力，鍵能較弱，在鋅離子多次嵌入脫出后，因zn2+所帶的正電荷與[vo6]本身攜帶的負電荷的相互吸引，使得層狀材料崩塌，造成“死鋅”、嵌入脫出能力下降等。本發(fā)明通過采用常見的fe元素，安全、價廉、儲量豐富的鐵元素的存在使得材料中引入第二變價離子（fe、v均為可變價離子），使得生成的目標物質fe-v-o存在多種價態(tài)，能夠有效調整材料的充放電平臺位置；此外，vox八面體本身顯負電性（即[vo6]x-），金屬陽離子fe3+具有較高的正電性，能夠形成較好的離子鍵結合，從而降低原有層間水的影響，進一步能夠避免材料在頻繁的zn2+的嵌入脫出中，因類似于不摻雜狀態(tài)下的正負電荷相互吸引從而導致的結構崩塌。

25、具體而言，這主要是因為預先嵌入的fe3+能夠擴大層間距，根據(jù)xrd表征數(shù)據(jù)可知，材料的峰位向小角度方向發(fā)生偏移，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ可知，當θ減小，表示d值（晶面間距）增加。層間距增加后，鋅離子的嵌入脫出勢壘下降，同時根據(jù)靜電作用力基本公式可知，當正負離子距離增加（即層間距增加），所帶來的靜電作用力也隨之下降，有效地延緩了層狀材料的結構崩塌。

26、有益效果：

27、（1）本發(fā)明通過采用常見的fe元素，安全、價廉、儲量豐富的鐵元素的存在使得材料中引入第二變價離子（fe、v均為可變價離子），使得生成的目標物質fe-v-o存在多種價態(tài)，能夠有效調整材料的充放電平臺位置。

28、（2）本發(fā)明的制備方法可以有效地解決釩基材料因結構崩塌導致的長循環(huán)穩(wěn)定性較差的特點，表現(xiàn)出了較好的長循環(huán)穩(wěn)定性、穩(wěn)定的庫倫效率、優(yōu)秀的倍率性能。

29、（3）本發(fā)明制備的正極材料采用鐵鹽、乙酰丙酮氧釩為原料，價格低廉，制備方法簡單，得到的材料循環(huán)穩(wěn)定性強，綠色環(huán)保，基本無二次污染，對于水系鋅離子電池展現(xiàn)出巨大的應用前景。