本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺氣凝膠基板及制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著5g通信技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展，天線基板材料面臨著前所未有的性能要求。理想的天線基板需要同時滿足以下關(guān)鍵指標(biāo)：(1)超低介電常數(shù)以減小信號延遲；(2)與銅箔等基材相匹配的低熱膨脹系數(shù)；(3)優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性；(4)良好的耐濕熱性能。目前主流天線基板材料無法同時滿足上述性能。例如，改性環(huán)氧樹脂雖成本低廉，但其介電常數(shù)(dk≈3.5～4.5)偏高，且熱膨脹系數(shù)(cte＝50ppm/k～70ppm/k)與銅箔基材不匹配；ptfe基材料(如rogers系列)雖具有良好的介電性能(dk≈2.2～3.0)，但其cte較高(>20ppm/k)，在高溫或溫度循環(huán)環(huán)境下容易與金屬貼片(如銅箔)發(fā)生熱失配，導(dǎo)致天線信號偏移甚至金屬層剝落，此外，ptfe的吸濕率較高，在潮濕環(huán)境下介電性能會明顯惡化，影響天線的長期穩(wěn)定性；氧化鋁、氮化鋁等陶瓷材料雖然cte低，但脆性大、介電常數(shù)高(dk>6)，且難以加工成復(fù)雜形狀。因此，亟需開發(fā)一種兼具低介電、低cte、高尺寸穩(wěn)定性和耐濕性的新型基板材料。

2、聚酰亞胺(pi)氣凝膠因其獨(dú)特的納米多孔結(jié)構(gòu)和卓越的耐高溫性能，被視為突破現(xiàn)有技術(shù)瓶頸的理想候選材料。然而，傳統(tǒng)pi氣凝膠在實(shí)際應(yīng)用中暴露出三個關(guān)鍵缺陷：一是尺寸穩(wěn)定性不足，傳統(tǒng)pi氣凝膠在干燥和熱亞胺化過程中，由于溶膠-凝膠過程中毛細(xì)管力的破壞作用以及亞胺化過程中分子鏈的收縮，導(dǎo)致pi氣凝膠的體積收縮率高達(dá)15％～20％，造成基板翹曲變形，嚴(yán)重影響天線性能。二是熱膨脹系數(shù)偏高，純pi氣凝膠的cte通常在25ppm/k～40ppm/k范圍內(nèi)，與金屬導(dǎo)體(如銅，cte≈17ppm/k)存在顯著差異，這種熱失配會導(dǎo)致溫度循環(huán)中產(chǎn)生界面應(yīng)力，造成金屬貼片剝離或基板開裂。三是耐濕性差，水分子的滲入會導(dǎo)致介電性能劣化、尺寸穩(wěn)定性破壞以及界面可靠性下降。因此，有效的控制聚酰亞胺的尺寸穩(wěn)定性、cte、耐濕性是提高其在天線基板領(lǐng)域使用的一種重要調(diào)控手段。

3、sio2是改善聚合物基復(fù)合材料介電性能和熱穩(wěn)定性的常用填料，但其在天線基板中的應(yīng)用仍面臨兩大技術(shù)瓶頸：一方面是無機(jī)填料摻雜難以兼顧分散均勻性和界面結(jié)合強(qiáng)度，比如向pi氣凝膠中添加sio2、bn等低cte填料來改善性能時，摻雜的微米級填料易沉降，分散不均，在儲存或固化過程中，微球會因重力作用或相分離發(fā)生沉降，導(dǎo)致材料性能不均勻，嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品的介電一致性；并且填料與基體界面若相容性差，就會形成弱結(jié)合，這種界面缺陷會在熱循環(huán)中成為應(yīng)力集中點(diǎn)加速材料失效。另一方面是單一化學(xué)交聯(lián)無法平衡低溫流動性和高溫穩(wěn)定性。這些技術(shù)瓶頸的根源在于單一改性手段難以滿足多維度性能需求，共同制約了高頻天線基板的性能突破，因此，需要多尺度結(jié)構(gòu)協(xié)同調(diào)控現(xiàn)有的pi氣凝膠。

4、綜上，當(dāng)前適用于天線基板的聚酰亞胺氣凝膠的核心矛盾在于：現(xiàn)有的向pi氣凝膠中摻雜硅的改性手段無法同時滿足低介電常數(shù)、低cte、高尺寸穩(wěn)定性和耐濕性的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決現(xiàn)有的向pi氣凝膠中摻雜硅的改性手段無法同時滿足低介電常數(shù)、低cte、高尺寸穩(wěn)定性和耐濕性的問題，進(jìn)而提供一種低cte聚酰亞胺/硅摻雜氣凝膠基板及其制備方法。

2、一種低cte聚酰亞胺/硅摻雜氣凝膠基板，其特征在于它按質(zhì)量份數(shù)由100份酸酐封端的含剛性鏈的聚酰胺酸鹽溶液、5份～15份多面體低聚倍半硅氧烷及5份～30份二氧化硅粒子制備而成；

3、所述的酸酐封端的含剛性鏈的聚酰胺酸鹽溶液是由催化劑叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶劑制備而成；所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:(1.00～1.02)；所述的芳香二胺與催化劑叔胺的摩爾比為1:(0.05～2)；所述的芳香二胺和芳香二酐的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量比為1:(2～10)；

4、所述的酸酐封端的含剛性鏈的聚酰胺酸鹽溶液中重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式為n＝10～90，r為催化劑叔胺。

5、一種低cte聚酰亞胺/硅摻雜氣凝膠基板的制備方法，它是按以下步驟進(jìn)行的：

6、一、酸酐封端的含剛性鏈的聚酰胺酸鹽溶液的制備：

7、①稱取催化劑叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶劑；將溶劑和催化劑叔胺混合，得到溶劑/催化劑叔胺混合物；

8、所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:(1.00～1.02)；所述的芳香二胺與催化劑叔胺的摩爾比為1:(0.05～2)；所述的芳香二胺和芳香二酐的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量比為1:(2～10)；

9、②在氮?dú)鈿夥?、室溫及攪拌條件下，將溶劑/催化劑叔胺混合物和芳香二胺混合0.5h～1h，得到混合物，將反應(yīng)溫度升溫至40℃～65℃，在氮?dú)鈿夥?、溫度?0℃～65℃及攪拌條件下，將芳香二酐分3次加入到混合物中并攪拌反應(yīng)2h～5h，最后在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)溫度從40℃～65℃降至25℃～30℃，靜置5h～10h，得到酸酐封端的含剛性鏈的聚酰胺酸鹽溶液；

10、二、稱取：

11、按質(zhì)量份數(shù)稱取100份酸酐封端的含剛性鏈的聚酰胺酸鹽溶液、5份～15份多面體低聚倍半硅氧烷及5份～30份二氧化硅粒子；

12、三、共混：

13、在溫度為80℃～100℃、機(jī)械攪拌及超聲分散的條件下，將稱取的二氧化硅粒子加入到酸酐封端的含剛性鏈的聚酰胺酸鹽溶液中，攪拌1h～2h，得到反應(yīng)體系a；

14、四、poss交聯(lián)：

15、在氮?dú)鈿夥?、溫度?0℃～100℃及攪拌條件下，將稱取的多面體低聚倍半硅氧烷加入到反應(yīng)體系a中反應(yīng)1h～4h，得到反應(yīng)體系b；

16、五、冷凍干燥：

17、將反應(yīng)體系b置于模具中，然后利用凍干機(jī)，在冷凍溫度為-50℃～-10℃的條件下，冷凍10h～15h，最后在溫度為-30℃～-10℃的條件下，冷凍干燥60h～100h，得到聚酰亞胺前驅(qū)體氣凝膠；

18、六、熱亞胺化反應(yīng)：

19、將聚酰亞胺前驅(qū)體氣凝膠進(jìn)行熱亞胺化反應(yīng)，得到低cte聚酰亞胺/硅摻雜氣凝膠基板。

20、本發(fā)明的有益效果是：

21、本發(fā)明運(yùn)用簡單且綠色的水相縮聚反應(yīng)制備分散性良好的聚酰亞胺/硅摻雜氣凝膠，當(dāng)材料中引入微孔后，氣凝膠的孔隙降低了材料的整體極化能力，從而顯著降低了介電常數(shù)。加入八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷進(jìn)一步降低介電，八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷是一種籠型倍半硅氧烷，其獨(dú)特的t8籠型結(jié)構(gòu)(si8o12)具有納米級孔結(jié)構(gòu)和大自由體積。這種結(jié)構(gòu)能夠有效減弱聚酰亞胺(pi)分子鏈之間的偶極相互作用，從而降低材料的介電常數(shù)和介電損耗。具體來說，八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷的籠型結(jié)構(gòu)在pi基體中形成了納米級的“空腔”，這些空腔限制了相鄰極性基團(tuán)(如c＝o)的偶極子在高頻電場下的取向自由度，減少了偶極子的取向極化，使材料在高頻(8.2ghz～12.4ghz)下仍具有優(yōu)異的介電性能。并且八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷的引入還會引起介電約束效應(yīng)。由于八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷的硅氧骨架(si-o-si)具有低極化率，且其納米級分散特性能夠形成均勻的有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在電場作用下能夠限制pi分子鏈的極化行為。

22、本發(fā)明突破性地提出"物理摻雜+化學(xué)交聯(lián)"的雙重二氧化硅改性策略，通過引入熱膨脹系數(shù)極低(≈0.5ppm/k)的二氧化硅作為填料至聚酰胺酸溶液中，可有效降低材料的熱膨脹系數(shù)。在機(jī)械攪拌和超聲分散條件下，較小粒徑的二氧化硅能夠更好地分散于基體中，形成更多的界面相互作用，增強(qiáng)對熱膨脹的抑制效果。但二氧化硅微球易因重力作用或相分離發(fā)生沉降，導(dǎo)致材料性能不均勻，八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷的引入會與鏈段進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的poss節(jié)點(diǎn)通過化學(xué)鍵“鎖定”sio2微球(0.2μm～1μm)，限制其自由移動，即使微球密度高于溶劑也難以沉降。而且poss的剛性籠狀結(jié)構(gòu)顯著提升交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械強(qiáng)度，抑制微球在外力(如剪切、熱應(yīng)力)下的位移。這樣的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)避免了傳統(tǒng)物理分散的微球重聚問題，即使長期存放仍保持均勻性。

23、本發(fā)明通過八氨基苯基poss構(gòu)建的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與sio2微球的物理阻隔作用，可以實(shí)現(xiàn)低收縮率，進(jìn)而減少尺寸變化。在冷凍干燥過程中，溶劑從凝膠中升華，傳統(tǒng)氣凝膠由于毛細(xì)管力的作用，孔壁會向內(nèi)塌陷，導(dǎo)致顯著收縮。而本發(fā)明中的poss的籠狀結(jié)構(gòu)具有極高的剛性，其交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)在溶劑升華時提供納米尺度的骨架支撐，抵抗毛細(xì)管應(yīng)力并抑制鏈段因溶劑移除而發(fā)生的弛豫收縮。sio2微球均勻分散在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，其高硬度在冷凍干燥時作為不可壓縮的物理屏障，阻礙孔壁的塌陷，由于sio2微球被poss形成的化學(xué)交聯(lián)固定，可以避免應(yīng)力集中于聚合物薄弱區(qū)域，使收縮力均勻分散，整體變形能力極小。在熱亞胺化過程中，聚合物前驅(qū)體發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)生成聚酰亞胺(pi)，伴隨分子鏈縮短和體積收縮。本發(fā)明的獨(dú)特設(shè)計顯著抑制了這一過程，poss的胺基與聚合物鏈的酸酐基團(tuán)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的酰胺鍵，高溫下脫水環(huán)化生產(chǎn)酰亞胺環(huán)，在熱亞胺化時阻止分子鏈的自由收縮。poss的si-o鍵熱分解溫度>400℃，遠(yuǎn)高于亞胺化溫度(通常250℃～300℃)，確保網(wǎng)絡(luò)在高溫下不降解。sio2微球的“界面作用”作用可以抑制鏈段熱運(yùn)動，減少收縮驅(qū)動力。而且sio2微球在加熱時幾乎不膨脹，迫使周圍聚合物鏈段保持原位。

24、本發(fā)明中的poss的疏水si-o-si核心可增大氣凝膠表面與水的接觸角，降低水分向氣凝膠的滲透率，而sio2微球抑制溶脹，使材料具有極強(qiáng)的疏水性。當(dāng)poss與聚合物鏈交聯(lián)后，其疏水核心暴露在材料內(nèi)部孔壁和表面，顯著降低水分子滲透率。高密度poss網(wǎng)絡(luò)形成“分子級屏障”，阻礙水分子擴(kuò)散路徑，降低吸濕率。sio2微球發(fā)揮其物理阻隔作用，增加水分子擴(kuò)散的曲折度延長滲透路徑。低吸濕性和高接觸角水會使介電性能、氣凝膠尺寸更穩(wěn)定。