本發(fā)明涉及一種無機-有機復合微-納米粒子的構建方法，具體指在氧化鋅晶須表面包覆環(huán)氧聚合物納米顆粒，構建納米級凸起結構的方法。
背景技術：
1、超疏水涂層因其獨特的“荷葉效應”——表面接觸角大于150°、滾動角小于10°的特性，成為學術界和工業(yè)界共同關注的焦點。這種神奇的材料能夠?qū)崿F(xiàn)自清潔、防污、防腐蝕、防冰、減阻等多種功能，為解決能源消耗、設備維護和環(huán)境保護等全球性問題提供了全新思路。
2、近年來，盡管超疏水涂層在自清潔建筑幕墻、防冰機翼涂層、海洋裝備防護等方面取得了實質(zhì)性進展，但因其顏基比遠高于臨界值，裸露外凸的微-納結構(如納米顆粒堆積)內(nèi)聚力小，易因摩擦、沖擊或外力作用而破壞，導致性能衰減。當前，超疏水涂層機械穩(wěn)定性及長效服役機制等關鍵科學問題仍未得到有效解決。
3、雖然目前提出了構建自相似結構、賦予自修復功能、優(yōu)化界面結合等策略來強化超疏水涂層的機械耐磨性，但均存在局限性。合成自相似結構涉及多步錨固工藝，步驟繁瑣易產(chǎn)生缺陷；自修復功能受微膠囊用量或響應機制的限制，修復次數(shù)和效率有限；界面結合優(yōu)化常用的硅烷偶聯(lián)劑存在水解和分層等儲存穩(wěn)定性問題，部分偶聯(lián)劑(如γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)還具有生物毒性。相比之下，多級微-納結構設計通過微米級結構的機械強化與納米級結構的功能維持，在抗磨損、耐沖擊及超疏水長效性方面具有顯著優(yōu)勢，但其工藝復雜性(如激光刻蝕)與成本問題是限制大規(guī)模應用的核心瓶頸。
技術實現(xiàn)思路
1、四針狀氧化鋅晶須(t-znow)是一種天然的微米級三維網(wǎng)絡結構粒子。其晶體構型以單晶核心為起點，沿三維空間呈輻射狀生長出四根針狀晶須(夾角為109°)，單根晶須長度為3～200μm，根部直徑介于0.5～14μm之間。這種結構賦予了材料各向同性力學特征，可有效將局部應力分散至相鄰分支，顯著提升涂層的抗微損傷能力。若能通過精細設計，以晶須整體結構作為主體框架，在其表面原位構建納米凸起結構形成無機-有機復合微-納結構粒子，通過微米級結構的機械強化與納米級結構的功能維持，在超疏水涂層領域具有重要的應用潛力。
2、本發(fā)明先通過超聲洗滌晶須暴露其表面活性位點，再利用硅烷偶聯(lián)劑(aptes)進行氨基化“打底”，最后通過環(huán)氧樹脂(dgeba)的開環(huán)反應在晶須表面原位構建了納米級凸起結構。這種新型的無機-有機復合微-納結構粒子，既保留了無機框架的剛性，又實現(xiàn)了有機納米結構的疏水特性，為耐磨性超疏水涂層的構建提供了一種新型的功能顏料。
3、本發(fā)明包括以下三部分：
4、1、表面預處理，先將5.00g?t-znow置于100ml燒杯中，加入50ml無水乙醇，功率200w、頻率40khz超聲處理30min；靜置10min后傾去上清液，重復洗滌2次以徹底去除表面雜質(zhì)；濕樣品保持濕潤狀態(tài)備用。
5、2、氨基化修飾，將預處理后的t-znow懸浮于50ml無水乙醇中，500rpm磁力攪拌15min；調(diào)節(jié)體系ph至5.0±0.1，緩慢滴加1.5ml?3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，室溫下反應24h；反應結束后離心分離，并用四氫呋喃(thf)超聲洗滌3次。
6、3、環(huán)氧接枝，將氨基化t-znow轉(zhuǎn)移至100ml三口燒瓶中，加入10ml無水thf超聲分散15min至形成均勻懸浮液；隨后將0.6g雙酚a二縮水甘油醚(dgeba)溶解于10ml?thf中，預熱至60℃后分兩次緩慢加入反應體系，在60℃恒溫水浴條件下攪拌反應4h促進吸附；待反應完成后，加入0.004g?2-甲基咪唑固化劑，繼續(xù)保持60℃反應4h完成接枝；最后通過離心分離產(chǎn)物，用thf洗滌3次，65℃真空干燥12h，制得樣品命名為t-znow-ep-cured。
7、采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(zeiss?sigma?300sem，德國)對t-znow-ep-cured的粒子微觀結構進行表征分析。測試時，在3kv的加速電壓，放大倍率為50-50000倍的條件下，用se2二次電子探測器對樣品進行成像，由于樣品導電性不足，因此在測試前對其進行噴金。
8、sem圖顯示，未改性的四針狀氧化鋅晶須(t-znow)呈現(xiàn)典型的四針狀立體結構，針狀分支從中心點均勻輻射延伸，長度約為10～20μm，直徑約0.5～2μm。晶須表面光滑，可見清晰的晶體棱邊(箭頭所示)，無納米凸起結構；經(jīng)三步改性后的晶須(t-znow-ep-cured)仍保留四針狀骨架，但表面粗糙度顯著增加，表明環(huán)氧樹脂(dgeba)通過共價接枝形成納米包覆層，構建了一種新型的無機-有機復合微-納結構粒子。針狀末端未見斷裂或熔融，說明本發(fā)明的低溫反應條件(50℃)和溫和催化劑(2-甲基咪唑)避免了晶須的熱損傷。
9、這種新型多級微-納結構粒子的納米結構受到微米框架的屏蔽保護作用，具有優(yōu)異的功能穩(wěn)定性，有望為后續(xù)耐磨性超疏水涂層的構建奠定堅實基礎。
10、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
11、本發(fā)明通過三步法對四針狀氧化鋅晶須(t-znow)進行表面修飾，最終制備環(huán)氧樹脂接枝固化的復合材料(t-znow-ep-cured)。首先，采用超聲輔助乙醇洗滌對t-znow進行表面預處理，利用超聲空化效應破壞顆粒團聚，并去除物理吸附雜質(zhì)，為后續(xù)反應提供潔凈的活性表面(t-znow-oh)。隨后，在酸性條件(ph＝5.0)下，3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)通過水解縮合反應與t-znow-oh表面的羥基鍵合，形成氨基化修飾產(chǎn)物(t-znow-aptes)，其末端-nh2基團為環(huán)氧接枝提供反應位點。最后，通過兩步反應實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的接枝與固化：氨基化t-znow與雙酚a二縮水甘油醚(dgeba)在60℃下發(fā)生開環(huán)反應，生成仲胺接枝中間體(t-znow-ep)；加入2-甲基咪唑固化劑后，殘余環(huán)氧基進一步交聯(lián)固化，形成三維網(wǎng)絡結構(t-znow-ep-cured)。本發(fā)明通過梯度升溫(40℃→60℃)和分步加料策略控制反應速率，確保環(huán)氧基團有序開環(huán)，并通過thf洗滌和真空干燥純化產(chǎn)物。該流程的設計依據(jù)有關化學路徑，逐步實現(xiàn)t-znow的表面功能化，最終獲得高性能環(huán)氧樹脂復合材料。
12、本發(fā)明在多級微-納復合結構粒子構建方面取得了創(chuàng)新性突破。首先，開發(fā)了一種新穎的三步共價接枝策略，通過表面預處理-氨基化修飾-環(huán)氧接枝的逐步反應，實現(xiàn)了有機納米結構在t-znow表面的原位構建，解決了傳統(tǒng)物理吸附法包覆層不穩(wěn)定的技術難題。其次，創(chuàng)新性地采用2-甲基咪唑作為溫和催化劑，在50℃低溫條件下高效催化環(huán)氧開環(huán)反應，同時避免了強酸強堿催化劑對晶須結構的破壞。結果表明，新型粒子表面具有明顯的納米凸起結構，而且完整保留了四針狀形貌特征，為后續(xù)耐磨性超疏水涂層的構建奠定了堅實基礎。
1.一種無機-有機復合微-納米粒子的構建方法，其特征在于包括以下幾個步驟：