本發(fā)明涉及混凝土外加劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于聚羧酸合成改性的功能中間體及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有聚羧酸合成工藝主要采用水溶液自由基共聚體系，以丙烯酸、大單體為主要反應(yīng)物，在氧化-還原引發(fā)體系下引發(fā)共聚反應(yīng)，部分工藝仍沿用升溫反應(yīng)體系，屬于熱引發(fā)自由基共聚。在聚羧酸共聚合成反應(yīng)中，通常會引入第三組分即活性功能單體，如丙烯酸羥乙酯、功能調(diào)節(jié)劑等，以調(diào)節(jié)聚羧酸產(chǎn)物性能，滿足減水劑在混凝土應(yīng)用中的各類需求，如提漿、降粘、改善和易性、提高保坍性等。

2、當前市售的相關(guān)活性功能單體較多，主要替代丙烯酸羥乙酯用于保坍型聚羧酸合成工藝中。多數(shù)此類產(chǎn)品宣傳性能優(yōu)于丙烯酸羥乙酯，可順利實現(xiàn)部分替代，所合成的聚羧酸母液的保坍性更佳，單噸母液成本大幅降低，且操作簡單、使用方便。

3、然而，這類市售的功能單體通常以工業(yè)副產(chǎn)物為原料，價格低廉，通過一定化學(xué)合成技術(shù)將不飽和有機酸接枝到副產(chǎn)物分子鏈上，最終得到的是有效成分含量較低的混合物產(chǎn)品，還含有較高比例的未反應(yīng)原料及其他反應(yīng)副產(chǎn)物。將其進一步用于聚羧酸共聚反應(yīng)中，得到的聚羧酸產(chǎn)物性能不一，表現(xiàn)為對聚羧酸合成工藝選擇性要求高、對地材適應(yīng)性不佳、減水率差異大、保坍性能不穩(wěn)定等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種用于聚羧酸合成改性的功能中間體及其制備工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)中功能單體有效成分低、對工藝選擇性高、地材適應(yīng)性差等問題，提高減水劑對水泥漿體系的分散性能，拓寬對復(fù)雜砂石材料的適應(yīng)性，提升母液的保持度。

2、本發(fā)明提供了一種用于聚羧酸合成改性的功能中間體，所述中間體為含磷酸酯基團、丙烯酸酯基團和超支化聚醚多元醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其結(jié)構(gòu)通式為：

3、p-(o-r-o)-a-(o-r'-o)-h

4、其中：

5、p為磷酸酯基團，-o-p＝o，該基團的引入可通過磷?；磻?yīng)實現(xiàn)，其含有的磷氧雙鍵能與水泥顆粒表面的羥基形成較強的吸附作用，從而顯著提升聚羧酸減水劑對水泥漿體的分散性能，且磷酸酯基團的空間位阻效應(yīng)還可延緩水泥水化進程，增強保坍效果；

6、a為丙烯酸酯基團，-o-c(o)-ch＝ch2，其分子結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵賦予中間體高聚合活性，便于在聚羧酸合成過程中通過自由基共聚反應(yīng)嵌段接枝到聚羧酸主鏈上，使聚羧酸分子鏈具備可調(diào)控的支鏈結(jié)構(gòu)，進而優(yōu)化減水劑的分散保持性能；

7、r為c2-c6脂肪族聚醚鏈段，數(shù)均分子量200-800，該鏈段的柔性結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)中間體的親水性，使其在水泥漿體中能形成穩(wěn)定的溶劑化層，減少分子間的纏結(jié)，從而降低體系粘度，改善混凝土的和易性；

8、r'為超支化聚醚多元醇鏈段，數(shù)均分子量800-1500，其獨特的三維支化結(jié)構(gòu)能提供大量的活性位點，與水泥顆粒及骨料表面的相互作用更強，可有效拓寬聚羧酸減水劑對復(fù)雜砂石材料(如含泥量高、石粉含量波動大的骨料)的適應(yīng)性，減少因原材料差異導(dǎo)致的性能波動；各結(jié)構(gòu)單元摩爾比為：

9、磷酸酯基團:丙烯酸酯基團:超支化聚醚多元醇＝1:(1-3):(0.5-2)。通過精確調(diào)控各基團的摩爾比例，可使中間體在聚羧酸主鏈上形成合理的官能團分布：當丙烯酸酯基團比例較高時，聚羧酸分子的聚合度及支鏈密度可得到提升，增強分散初始效率；超支化聚醚多元醇比例的調(diào)整則可優(yōu)化分子鏈的空間伸展能力，平衡分散保持性能與地材適應(yīng)性。

10、優(yōu)選的，所述磷酸酯基團通過磷?；噭┡c多元醇反應(yīng)引入，所述磷?；噭┻x自pocl3、p2o5或三氯氧磷。選擇pocl3作為磷?；噭r，其與多元醇的反應(yīng)活性較高，在溫和條件下即可實現(xiàn)磷酸酯基團的高效引入，且反應(yīng)副產(chǎn)物易脫除；p2o5作為磷酰化試劑時，可通過控制反應(yīng)溫度和時間，獲得不同取代度的磷酸酯結(jié)構(gòu)，進而調(diào)控中間體的親疏水性；三氯氧磷(即pocl3)的作用與前者類似，其氯原子在反應(yīng)中可作為離去基團，確保磷酸酯鍵的穩(wěn)定形成。

11、優(yōu)選的，所述超支化聚醚多元醇的支化度≥3，官能度≥4，且含有至少兩個環(huán)氧基團。支化度≥3使其形成高度支化的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相比線性聚醚多元醇，能提供更多的活性吸附位點與水泥顆粒作用，提升分散性能的持久性；官能度≥4保證了分子鏈上有足夠的反應(yīng)位點參與共聚反應(yīng)，確保超支化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定接入聚羧酸主鏈；至少兩個環(huán)氧基團的存在，可在聚羧酸合成過程中與其他單體發(fā)生開環(huán)共聚或交聯(lián)反應(yīng)，進一步增強聚羧酸分子鏈的空間位阻效應(yīng)，從而顯著改善減水劑對地材的適應(yīng)性，尤其對含泥量較高的砂石材料，環(huán)氧基團與黏土礦物的相互作用可減少黏土對減水劑的吸附損耗。

12、一種用于聚羧酸合成改性的功能中間體的制備工藝，基于上述的一種用于聚羧酸合成改性的功能中間體，包括以下步驟：

13、a)酯化反應(yīng)：將多元醇與有機酸在催化劑a作用下于100-120℃反應(yīng)3-5小時，經(jīng)干燥處理，得到中間體i；

14、b)磷?；磻?yīng)：將中間體i與磷?；噭┰诖呋瘎゜作用下于80-100℃反應(yīng)7-8小時，再加入超支化多元醇繼續(xù)反應(yīng)5-6小時，得到的產(chǎn)物進行部分的取樣送檢；反應(yīng)溫度控制在80-100℃，既能保證磷酰化試劑與中間體i的反應(yīng)活性，又可避免高溫導(dǎo)致的丙烯酸酯基團聚合或超支化多元醇分解；反應(yīng)時間7-8小時可使磷?；磻?yīng)充分進行，再加入超支化多元醇繼續(xù)反應(yīng)5-6小時，可通過環(huán)氧基團與磷酸酯基團或中間體i中的其他活性基團反應(yīng)，實現(xiàn)超支化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定接入，取樣送檢可通過紅外光譜(ir)、核磁共振(nmr)等手段檢測產(chǎn)物中各官能團的特征吸收峰，確認磷酸酯基團、丙烯酸酯基團及超支化結(jié)構(gòu)的引入情況，確保反應(yīng)進度達標。

15、c)后處理：將送檢后確定成分的剩余產(chǎn)物采用負壓脫除小分子，得到目標產(chǎn)物；

16、其中：

17、多元醇選自丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一種或多種：丙三醇含有三個羥基，反應(yīng)活性適中，可作為基礎(chǔ)多元醇提供羥基位點；季戊四醇具有四個羥基，能形成更復(fù)雜的酯結(jié)構(gòu)，提升中間體的分子復(fù)雜度；木糖醇的多羥基結(jié)構(gòu)可引入更多的柔性鏈段，調(diào)節(jié)中間體的溶解性；有機酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一種或多種：丙烯酸分子中的雙鍵活性高，便于后續(xù)共聚；甲基丙烯酸的甲基取代基可增加分子鏈的空間位阻，改善聚羧酸的抗鹽析性能；衣康酸的雙羧酸結(jié)構(gòu)可提供額外的吸附位點，增強與水泥顆粒的相互作用；

18、催化劑a為濃硫酸、對甲苯磺酸或酸性離子交換樹脂：濃硫酸作為強酸催化劑，催化效率高，但需注意反應(yīng)后的中和處理；對甲苯磺酸的酸性較弱，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少；酸性離子交換樹脂為固體催化劑，可重復(fù)使用，且反應(yīng)后易于分離，減少廢水排放；

19、催化劑b為三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶：三乙胺作為有機堿催化劑，可中和磷酰化反應(yīng)生成的氯化氫，促進反應(yīng)正向進行；吡啶的堿性較弱，可在溫和條件下催化反應(yīng)，減少副反應(yīng)；4-二甲氨基吡啶(dmap)具有更高的催化效率，尤其適用于空間位阻較大的反應(yīng)體系，可確保磷酰化反應(yīng)在80-100℃下高效進行。

20、優(yōu)選的，所述步驟a)中多元醇與有機酸的摩爾比為1:(1.2-1.8)：當有機酸過量1.2-1.8倍時，可確保多元醇的羥基充分酯化，提高中間體i的酯化度，避免未反應(yīng)羥基對后續(xù)磷酰化反應(yīng)的干擾；若有機酸用量不足，會導(dǎo)致酯化不完全，影響中間體的活性基團含量；若用量過多，則會增加反應(yīng)成本及后續(xù)純化難度，催化劑a用量為多元醇質(zhì)量的0.5-2％：在此用量范圍內(nèi)，催化劑可有效降低酯化反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，使反應(yīng)在3-5小時內(nèi)完成；用量低于0.5％時，催化效果不明顯，反應(yīng)時間延長；用量超過2％時，可能導(dǎo)致副反應(yīng)(如碳化、聚合)增加，影響中間體純度。干燥處理采用減壓蒸餾或分子篩吸附等方式，徹底脫除反應(yīng)生成的水分及未反應(yīng)的低沸點有機酸，避免水分殘留影響后續(xù)磷?；磻?yīng)的進行，確保中間體i的純度≥95％。

21、優(yōu)選的，所述步驟b)中磷?；噭┡c中間體i的摩爾比為(0.8-1.2):1：磷?；噭┻^量0.8-1.2倍時，可保證中間體i中的羥基充分磷?；?，形成穩(wěn)定的磷酸酯基團；若比例低于0.8，磷酰化不完全，影響中間體的分散性能；若高于1.2，過量的磷?；噭黾雍筇幚碡摀铱赡軐?dǎo)致磷酸酯基團過度取代，影響分子鏈的柔性，超支化多元醇的加入量為中間體i質(zhì)量的5-15％：加入5-15％的超支化多元醇可在中間體分子中引入適量的超支化結(jié)構(gòu)，既能顯著提升聚羧酸減水劑的地材適應(yīng)性，又不會因超支化結(jié)構(gòu)過多而導(dǎo)致分子鏈過于剛硬，影響分散性能；當加入量低于5％時，超支化結(jié)構(gòu)對性能的改善效果不明顯；高于15％時，可能導(dǎo)致中間體粘度驟增，影響后續(xù)共聚反應(yīng)的均勻性。

22、優(yōu)選的，所述步驟b)中超支化多元醇的制備方法包括：

23、將端羥基聚醚與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)，生成氯代醇中間體；

24、再將氯代醇中間體與naoh水溶液進行脫氯化氫反應(yīng)，得到超支化聚醚多元醇。

25、端羥基聚醚與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下(如naoh或koh)發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，逐步引入氯甲基，形成氯代醇中間體，該中間體的氯原子活性高，可與相鄰羥基繼續(xù)反應(yīng)，形成支化結(jié)構(gòu)；隨后用naoh水溶液脫除氯化氫，促進環(huán)氧基團的形成，通過控制反應(yīng)溫度、時間及原料摩爾比，可調(diào)節(jié)超支化聚醚多元醇的支化度、官能度及環(huán)氧基團含量，例如，提高環(huán)氧氯丙烷與端羥基聚醚的摩爾比至3:1以上，可使支化度≥3，官能度≥4，并確保分子中含有至少兩個環(huán)氧基團，滿足中間體對超支化結(jié)構(gòu)的性能要求。

26、優(yōu)選的，所述步驟a)中催化劑a為濃硫酸與對甲苯磺酸的復(fù)合催化劑，二者質(zhì)量比為(1-3):1，且催化劑a的總用量為多元醇質(zhì)量的1.2-1.8％。復(fù)合催化劑結(jié)合了濃硫酸的高催化效率和對甲苯磺酸的溫和反應(yīng)特性，當二者質(zhì)量比為1-3:1時，可在保證反應(yīng)速率的同時減少副反應(yīng)發(fā)生；總用量1.2-1.8％可使酯化反應(yīng)在100-120℃下更均勻、高效地進行，相比單一催化劑，復(fù)合催化劑可使中間體i的酯化度提升10-15％，且產(chǎn)物色澤更淺，純度更高。

27、優(yōu)選的，所述步驟b)中磷?；噭閜ocl3與p2o5的混合物，二者摩爾比為(2-3):1，且磷酰化反應(yīng)階段通入氮氣保護，反應(yīng)體系氧含量≤0.5％。pocl3與p2o5按2-3:1混合使用時，可利用pocl3的高反應(yīng)活性快速啟動磷?；磻?yīng)，同時p2o5可作為磷源補充，確保磷酸酯基團的充分形成，相比單一試劑，混合試劑可使磷?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率提升5-8％；通入氮氣保護使反應(yīng)體系氧含量≤0.5％，可防止中間體i中的不飽和基團(如丙烯酸酯雙鍵)在高溫下被氧化，保證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，避免因氧化導(dǎo)致的性能劣化。

28、優(yōu)選的，所述步驟c)中負壓脫除小分子的時間不低于三小時，工藝條件為：

29、真空度梯度控制為：

30、第1小時：-0.095mpa≤真空度<-0.09mpa；

31、第2小時：-0.09mpa≤真空度<-0.085mpa；

32、第3小時及以上：真空度≤-0.08mpa；

33、溫度控制為≤60℃，且全程恒溫。采用梯度真空度控制，先在較高真空度下快速脫除低沸點小分子(如未反應(yīng)的磷?；噭?、副產(chǎn)物氯化氫等)，再逐步降低真空度脫除高沸點小分子，確保脫除徹底；溫度≤60℃可避免中間體在高溫下發(fā)生分解或聚合，保證產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過該后處理工藝，可使目標產(chǎn)物中的小分子雜質(zhì)含量≤0.5％，有效成分含量≥98％，顯著提升中間體的純度和使用性能。

34、綜上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

35、1、本發(fā)明的功能中間體為含磷酸酯基團、丙烯酸酯基團和超支化聚醚多元醇結(jié)構(gòu)單元的共聚物，各基團協(xié)同作用，有效提高了減水劑對水泥漿體系的分散性能；

36、2、超支化聚醚多元醇的引入拓寬了聚羧酸減水劑對復(fù)雜砂石材料的適應(yīng)性，使其在不同地材條件下均能保持較好的性能；

37、3、該中間體的加入明顯提升了聚羧酸母液的保持度，解決了現(xiàn)有技術(shù)中保坍性能不穩(wěn)定的問題；

38、4、制備方法工藝參數(shù)明確，操作可控，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，且通過負壓脫除小分子等后處理步驟，提高了產(chǎn)品的純度和質(zhì)量穩(wěn)定性。