本發(fā)明屬于激光制造，涉及一種基于級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換的光敏材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、激光微納加工是一項(xiàng)重要的激光應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)微米級(jí)或納米級(jí)別的微小結(jié)構(gòu)制備，廣泛應(yīng)用于光學(xué)成像、光學(xué)芯片、光學(xué)存儲(chǔ)和光通信等領(lǐng)域中。近紅外激光直寫(xiě)光刻是實(shí)現(xiàn)微納加工的一種重要方法，近紅外光具有更深的穿透能力，可以有效的提高固化深度。實(shí)現(xiàn)近紅外聚合的一種方法是飛秒激光雙光子吸收，但是這種方法需要昂貴的激光設(shè)備，并且難以做到小型化。另一種實(shí)現(xiàn)連續(xù)近紅外光聚合的方法是使用稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米顆粒進(jìn)行輔助。銩鐿稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米顆粒能夠在紅外光（如980nm和808nm）的激發(fā)下，通過(guò)反斯托克斯過(guò)程，發(fā)射紫外光來(lái)實(shí)現(xiàn)光聚合。但是這種方法因納米粒子各向同性發(fā)光而具有彌散性，不能實(shí)現(xiàn)高分辨率，其刻寫(xiě)的微納結(jié)構(gòu)特征尺寸在50μm的量級(jí)。

2、因此需要研究一種新的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米顆粒輔助光聚合體系實(shí)現(xiàn)高分辨率、低功率、低成本的微納結(jié)構(gòu)制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中激光微納結(jié)構(gòu)加工無(wú)法實(shí)現(xiàn)高分辨率、低功率和成本高等缺陷，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種基于級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換的光敏材料，通過(guò)光聚合材料、鈥鐿稀土納米粒子和三線態(tài)上轉(zhuǎn)換材料三者的協(xié)同作用，形成了一種全新的級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換模式，有效實(shí)現(xiàn)了通過(guò)低功率激發(fā)實(shí)現(xiàn)高分辨率微納結(jié)構(gòu)的加工。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種基于級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換的光敏材料的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，只需吸收低能量的近紅外激發(fā)光即可發(fā)出高能量的紫外光，實(shí)現(xiàn)高精度微納結(jié)構(gòu)的加工。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種基于級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換的光敏材料，包括光聚合材料、鈥鐿稀土納米粒子和三線態(tài)上轉(zhuǎn)換材料；所述光聚合材料包括光引發(fā)劑和聚合單體；所述三線態(tài)上轉(zhuǎn)換材料包括敏化劑和湮滅劑；所述聚合單體采用含有活性基團(tuán)數(shù)量大于3的液態(tài)單體或液態(tài)低聚物。

4、相對(duì)常規(guī)工藝，本發(fā)明的光敏材料具有高分辨率可實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的加工關(guān)鍵在于向光聚合材料和三線態(tài)上轉(zhuǎn)換材料體系中引入了鈥鐿稀土納米粒子，在紅外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)了級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換模式。具體來(lái)說(shuō)，在各移動(dòng)軌跡點(diǎn)處的紅外光輻照作用下，鈥鐿稀土納米粒子中的鐿離子可吸收近紅外光能量躍遷至激發(fā)態(tài)，然后通過(guò)稀土離子之間的共振能量傳遞將能量傳遞至鈥離子；鈥離子吸收鐿離子傳遞的能量，發(fā)生激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換而躍遷至紅光能級(jí)，隨后發(fā)生輻射躍遷至基態(tài)，并伴隨紅光的發(fā)射；敏化劑分子可吸收鈥鐿納米粒子發(fā)出的紅光能量躍遷到激發(fā)態(tài)，然后通過(guò)系間竄越(isc)的方式躍遷至三線態(tài)；三線態(tài)敏化劑分子與湮滅劑分子發(fā)生能量傳遞，湮滅劑分子可吸收三線態(tài)敏化劑分子能量后發(fā)生能級(jí)躍遷至三線態(tài)，處于三線態(tài)的湮滅劑分子之間相互碰撞發(fā)生湮滅過(guò)程，一個(gè)三線態(tài)湮滅劑分子躍遷至基態(tài)，并將能量傳遞給另一個(gè)三線態(tài)湮滅劑分子使其躍遷至單線激發(fā)態(tài)，處于單線激發(fā)態(tài)的湮滅劑分子在回到基態(tài)的同時(shí)釋放能量。而引發(fā)劑分子可吸收湮滅劑在回到基態(tài)時(shí)釋放的能量后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)過(guò)系間竄越躍遷至三線態(tài)，處于三線態(tài)的光引發(fā)劑分子裂解產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子等活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)可與聚合單體中的活性基團(tuán)相互作用，引發(fā)聚合單體固化，完成對(duì)微納結(jié)構(gòu)的加工。更重要的是，通過(guò)在鈥鐿納米粒子內(nèi)源發(fā)光的模式下，在鈥鐿納米粒子外嵌套了一步雙光子過(guò)程，使得紫外光能量隨距納米粒子的距離的關(guān)系由倍數(shù)下降變?yōu)橹笖?shù)下降，從而通過(guò)這種級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換模式有效避免了因稀土納米粒子各向同性發(fā)光的彌散性產(chǎn)生的分辨率不高的問(wèn)題。

5、而本發(fā)明優(yōu)選鈥鐿稀土納米粒子的原因在于：鈥鐿納米粒子的吸收波段與近紅外激發(fā)波長(zhǎng)相匹配，鈥鐿納米粒子作為近紅外光的吸收源，對(duì)近紅外光足夠敏感，有較強(qiáng)的吸光能力。且引入鈥鐿稀土納米粒子后與傳統(tǒng)激光制造方法采用雙光子吸收上轉(zhuǎn)換相比，不需要飛秒激光器，只需要廉價(jià)連續(xù)高斯光束激光器，所需激發(fā)光能量更低(功率密度小于106w?cm-2)，具有低功率激發(fā)和低成本的特點(diǎn)。

6、本發(fā)明中采用的聚合單體中液態(tài)單體和低聚物分子結(jié)構(gòu)一般是不飽和的、環(huán)狀的或含有多個(gè)活性基團(tuán)，含有活性基團(tuán)的數(shù)量越多(大于3)，單體的反應(yīng)活性越大，光固化速度越快。

7、作為一種優(yōu)選的方案，所述鈥鐿稀土納米粒子選用顆粒直徑小于等于20nm，且大于等于10nm的核殼殼結(jié)構(gòu)納米粒子、吸收波段與近紅外激發(fā)波長(zhǎng)相匹配、上轉(zhuǎn)換發(fā)射紅光量子產(chǎn)率大于20%且上轉(zhuǎn)換發(fā)光能量高于所述敏化劑分子三線態(tài)能量的材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈥鐿稀土納米粒子作為溶解在光刻膠單體中的粒子，其直徑尺寸過(guò)大會(huì)導(dǎo)致其分布不均勻，從而影響光聚合反應(yīng)生成微納結(jié)構(gòu)光敏材料的質(zhì)量；而其直徑過(guò)小時(shí)，納米粒子將難以制作。此外，上轉(zhuǎn)換發(fā)射紅光量子產(chǎn)率大于20%時(shí)，才能在低近紅外激發(fā)光強(qiáng)度下發(fā)射足夠強(qiáng)度的紅光來(lái)激發(fā)三線態(tài)敏化劑分子。且鈥鐿納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光能量高于所述敏化劑分子三線態(tài)能量的材料，才能實(shí)現(xiàn)鈥鐿納米粒子和三線態(tài)敏化劑之間的能量傳遞，能量差越大，能量傳遞的驅(qū)動(dòng)力越大。

8、作為一種優(yōu)選的方案，所述核殼殼結(jié)構(gòu)納米粒子為：中心核心為摻鈥的釔氟化鈉晶體，中間殼層為摻鐿的釔氟化鈉晶體，外殼層為釔氟化鈉晶體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈥鐿稀土納米粒子具有本發(fā)明所述的核殼殼結(jié)構(gòu)時(shí)，可高效吸收近紅外光并發(fā)射紅光。

9、作為一種優(yōu)選的方案，所述光引發(fā)劑采用吸收波段與所述湮滅劑的發(fā)射譜帶相匹配且系間竄越效率大于95%的材料。本發(fā)明中選取的光引發(fā)劑材料需滿足其吸收波段與湮滅劑分子的發(fā)射譜帶相匹配，才能實(shí)現(xiàn)湮滅能量的高效傳遞，而系間竄越效率大于95%，才能保證光引發(fā)劑要高幾率地發(fā)生系間竄越(isc)躍遷至三線態(tài)。

10、作為一種優(yōu)選的方案，所述敏化劑選用摩爾消光系數(shù)高于104l·mol-1·cm-1、吸收波段與所述鈥鐿稀土納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光相匹配、系間竄越效率大于95%、壽命大于微秒量級(jí)且三線態(tài)能量高于所述湮滅劑分子三線態(tài)能量的材料。敏化劑作為吸收激發(fā)光能量的分子，要對(duì)激發(fā)光敏感，在本發(fā)明所選摩爾消光系數(shù)范圍的敏化劑，才能對(duì)激發(fā)光敏感，從而在可見(jiàn)光和紅外光波段具有較強(qiáng)的吸光能力。此外，要確保敏化劑分子吸收波段在激發(fā)光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，才能保證其吸收激發(fā)光發(fā)出的光能量躍遷到激發(fā)態(tài)。而系間竄越效率大于95%可以保證敏化劑高幾率地發(fā)生系間竄越(isc)躍遷至三線態(tài)。而敏化劑的壽命大于微秒量級(jí)有利于敏化劑能將其三線態(tài)分子的能量高效地傳遞給湮滅劑分子。最后，敏化劑的三線態(tài)能量高于所述湮滅劑分子三線態(tài)能量的材料，才能實(shí)現(xiàn)三線態(tài)敏化劑分子與湮滅劑分子之間的能量傳遞，能量差越大，能量傳遞的驅(qū)動(dòng)力越大。

11、作為一種優(yōu)選的方案，所述湮滅劑選用壽命大于微秒量級(jí)、熒光量子產(chǎn)率大于95%且其單線激發(fā)態(tài)能量低于兩倍其三線態(tài)能量的材料。在上述范圍內(nèi)的湮滅劑才能確保三線態(tài)-三線態(tài)湮滅過(guò)程的有效發(fā)生。

12、作為一種優(yōu)選的方案，所述光引發(fā)劑包括1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；所述聚合單體包括二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯；所述敏化劑包括2?,3-丁二酮；所述湮滅劑包括2?,5-二苯基噁唑。采用上述的各試劑種類(lèi)的組合時(shí)，本發(fā)明可以得到最佳的綜合效果。

13、作為一種優(yōu)選的方案，所述光敏材料包括以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組分：鈥鐿稀土納米粒子?1.5~4%，三線態(tài)上轉(zhuǎn)換材料?1.5~5%，光引發(fā)劑0.5~2.5%，聚合單體?92~96%。本發(fā)明中各組分的用量主要是基于光刻過(guò)程的加工難度和所得到的材料的分辨率高低兩方面的考慮。當(dāng)鈥鐿稀土納米粒子的用量過(guò)低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致體系中近紅外光吸收效率低，紅光產(chǎn)率不足，無(wú)法為后續(xù)三線態(tài)上轉(zhuǎn)換提供足夠的光子能量，從而導(dǎo)致所光刻的產(chǎn)品分辨率降低甚至出現(xiàn)無(wú)法在近紅外光下進(jìn)行光刻的情況；而鈥鐿稀土納米粒子的用量過(guò)高時(shí)，一方面材料的制作難度增加，另一方面，由于鈥鐿稀土納米粒子聚集，引發(fā)光散射，降低材料透明度和分辨率，使得光刻質(zhì)量變差。光引發(fā)劑的用量過(guò)低時(shí)，無(wú)法充分吸收湮滅劑釋放的紫外光能量，導(dǎo)致自由基/陽(yáng)離子產(chǎn)率不足，單體聚合速率慢，導(dǎo)致無(wú)法光刻；而光引發(fā)劑的用量過(guò)高時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致光刻質(zhì)量變差。

14、作為一種優(yōu)選的方案，所述三線態(tài)上轉(zhuǎn)換材料中敏化劑和湮滅劑的質(zhì)量比為（1~2.5）:（1~2）。

15、作為一種優(yōu)選的方案，所述光敏材料還包括二氧化硅和交聯(lián)填充劑。其中交聯(lián)填充劑可選聚乙二醇。

16、作為一種優(yōu)選的方案，所述光敏材料具有微納結(jié)構(gòu)。相對(duì)現(xiàn)有的工藝，本發(fā)明的光敏材料當(dāng)采用3d打印、光刻或光存儲(chǔ)時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)二維結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)及不同功能特性的微納結(jié)構(gòu)光敏材料的加工。

17、本發(fā)明還提供了一種基于級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換的光敏材料的制備方法，將含有光聚合材料、鈥鐿稀土納米粒子和三線態(tài)上轉(zhuǎn)換材料的原料混合攪拌均勻，得到光敏材料前驅(qū)體溶液；所述光敏材料前驅(qū)體溶液照射連續(xù)近紅外激光進(jìn)行光聚合反應(yīng)，即得。

18、本發(fā)明的制備方法中，在各移動(dòng)軌跡點(diǎn)處的激發(fā)光輻照作用下，鈥鐿稀土納米粒子用于吸收近紅外激光發(fā)生上轉(zhuǎn)換，輻射紅光；敏化劑分子用于吸收紅光躍遷到激發(fā)態(tài)，然后通過(guò)系間竄越的方式躍遷至三線態(tài)；湮滅劑分子用于吸收三線態(tài)敏化劑分子能量后發(fā)生能級(jí)躍遷至三線態(tài)，處于三線態(tài)的湮滅劑分子之間相互碰撞發(fā)生湮滅；光引發(fā)劑分子用于吸收湮滅能量后躍遷到激發(fā)態(tài)，裂解產(chǎn)生活性物質(zhì)；而活性物質(zhì)進(jìn)一步與聚合單體相互作用，引發(fā)聚合單體固化，得到光敏材料，并完成對(duì)微納結(jié)構(gòu)的加工。

19、作為一種優(yōu)選的方案，當(dāng)光敏材料中還包括二氧化硅和交聯(lián)填充劑時(shí)，在光敏材料前驅(qū)體溶液中直接加入并與其他組分混合，配置成光固化高二氧化硅含量光敏樹(shù)脂基復(fù)合材料，經(jīng)照射連續(xù)近紅外激光進(jìn)行光聚合反應(yīng)后，得到3d二氧化硅聚合微納結(jié)構(gòu)；所獲得的3d二氧化硅聚合微納結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)高溫煅燒，獲得石英玻璃三維結(jié)構(gòu)。

20、作為一種優(yōu)選的方案，所述近紅外激光的波長(zhǎng)為808~980nm，功率密度小于106w?cm2且大于105w?cm2。近紅外光功率過(guò)小將導(dǎo)致單個(gè)體素的聚合時(shí)間大于1s，這將影響光聚合結(jié)構(gòu)的效率。而近紅外光功率過(guò)大將使得光聚合進(jìn)行過(guò)快，從而降低了光聚合結(jié)構(gòu)的分辨率。

21、作為一種優(yōu)選的方案，所述光聚合反應(yīng)的條件為：溫度為室溫，時(shí)間以單個(gè)高分辨體素的聚合時(shí)間計(jì)，為0.05s~0.1s。

22、作為一種優(yōu)選的方案，所述照射連續(xù)近紅外激光的方式采用3d打印、光刻或光存儲(chǔ)，按照預(yù)設(shè)的移動(dòng)軌跡對(duì)所述光敏材料前驅(qū)體溶液進(jìn)行照射，得到具有微納結(jié)構(gòu)的光敏材料。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

24、（1）本發(fā)明將激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換、三線態(tài)-三線態(tài)湮滅的光學(xué)上轉(zhuǎn)換和光聚合相結(jié)合形成了一種新的級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換，只需吸收低能量的近紅外激發(fā)光即可發(fā)出高能量的紅外光，從而實(shí)現(xiàn)聚合材料的固化，實(shí)現(xiàn)高精度微納結(jié)構(gòu)光敏材料的加工，具有高分辨率、低功率激發(fā)和低成本的特點(diǎn)。

25、（2）本發(fā)明通過(guò)在聚合體系中引入鈥鐿稀土納米粒子，通過(guò)在納米粒子內(nèi)源發(fā)光的模式下，在納米粒子外嵌套了一步雙光子過(guò)程，使得紫外光能量隨距納米粒子的距離的關(guān)系由倍數(shù)下降變?yōu)橹笖?shù)下降，從而通過(guò)這種級(jí)聯(lián)上轉(zhuǎn)換模式有效避免了因稀土納米粒子各向同性發(fā)光的彌散性產(chǎn)生的分辨率不高的問(wèn)題。

26、（3）本發(fā)明打破了傳統(tǒng)四光子聚合3d打印只能在高激發(fā)光強(qiáng)下的限制。