本發(fā)明屬于電磁屏蔽復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種輕質(zhì)高強(qiáng)超彈性電磁屏蔽氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電子信息技術(shù)和便攜式通信設(shè)備的快速發(fā)展，為保證精密儀器的穩(wěn)定運(yùn)行，對密度低且有彈性的電磁屏蔽材料需求越來越大。穩(wěn)定性強(qiáng)的高孔隙率氣凝膠三維結(jié)構(gòu)不僅可以有效降低復(fù)合材料的密度，還可以提供更加穩(wěn)定的電磁波衰減路徑，從而實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽的效果。

2、mxene納米片因其獨(dú)特的二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性與電磁屏蔽性能，成為近年來研究的熱點(diǎn)。然而，該類材料的實(shí)際應(yīng)用受限于本身的固有缺陷：傳統(tǒng)的mxene氣凝膠主要依靠分子間相互作用維持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能很差，很難具有回彈性，難以滿足在復(fù)雜的電磁干擾屏蔽領(lǐng)域中的應(yīng)用要求。為了提升mxene氣凝膠的力學(xué)性能，目前普遍采用聚合物復(fù)合策略。通過氫鍵與mxene納米片連接，然而氫鍵相互作用較弱，這需要加入大量聚合物來保證mxene氣凝膠的適當(dāng)力學(xué)性能。但是由于大量聚合物的加入，使mxene氣凝膠的電磁屏蔽性能大幅下降。因此，如何使mxene氣凝膠在具有良好的力學(xué)性能與回彈性的同時(shí)，又具有出色的電磁干擾屏蔽性能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

3、基于此，本發(fā)明中旨在提供一種電磁屏蔽氣凝膠，使其具有優(yōu)異力學(xué)性能的同時(shí)仍保持超強(qiáng)的電磁屏蔽性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明旨在提供一種輕質(zhì)高強(qiáng)超彈性電磁屏蔽氣凝膠的制備方法，通過刻蝕法制備mxene，利用靜電紡絲制備碳纖維，再將有機(jī)硅烷與羧甲基纖維素鈉加入mxene和碳纖維混合溶液中，結(jié)合定向冷凍的方法制備得到；有機(jī)硅烷在碳纖維的表面水解為硅醇基團(tuán)，通過硅醇基團(tuán)與mxene和羧甲基纖維素鈉中的羥基之間發(fā)生縮合反應(yīng)建立氫鍵和共價(jià)鍵相互作用的物理化學(xué)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，此雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予了氣凝膠穩(wěn)定各向異性多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其力學(xué)性能和回彈性；本發(fā)明制備方法簡單，過程易于控制，制備得到的電磁屏蔽氣凝膠的具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電磁屏蔽性能，其壓縮應(yīng)力最大可達(dá)到80kpa，電磁屏蔽性最高可達(dá)64?db。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一種輕質(zhì)高強(qiáng)超彈性電磁屏蔽氣凝膠的制備方法，按照如下步驟順序依次進(jìn)行：

4、s1、制備?mxene

5、將2?g?ti3alc2粉末加入由2?g氟化鋰和40?ml鹽酸組成的混合溶液中，在室溫下以600~800?rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10?min，然后將其置于60℃的油浴鍋中以720?rpm的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)14?h，于5000?rpm轉(zhuǎn)速下離心20?min后，分別使用1?mol/l的鹽酸和去離子水洗滌至溶液呈中性為止，最后在離心管中加入30?ml超純水，震蕩20?min后以8000?rpm轉(zhuǎn)速離心20?min，得到mxene；

6、s2、制備碳纖維

7、將干燥的聚丙烯腈粉末加入n,n-二甲基甲酰胺中攪拌均勻，并將其置于靜電紡絲機(jī)中紡絲8~12?h后，于80℃下干燥2?h，之后置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)氧化處理，最后于管式爐中進(jìn)行碳化處理，得到碳纖維；

8、s3、制備氣凝膠前驅(qū)體

9、將羧甲基纖維素鈉和碳纖維加入步驟s1制備得到mxene中，于400~600?rpm轉(zhuǎn)速下逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550），并攪拌4~5?h，得到氣凝膠前驅(qū)體；

10、s4、制備電磁屏蔽氣凝膠

11、將氣凝膠前驅(qū)體置于聚四氟乙烯模具中，并于液氮中定向冷凍后，冷凍干燥，得到電磁屏蔽氣凝膠。

12、作為本發(fā)明制備方法的一種限定，步驟s2中，所述聚丙烯腈粉末與n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為（5~10）：（55~60）。

13、作為本發(fā)明制備方法的另一種限定，步驟s2中，所述預(yù)氧化處理按照如下程序依次進(jìn)行：

14、（a）第一升溫階段，以2~5℃/min的升溫速率由室溫升溫至160℃，保溫1?h；

15、（b）第二升溫階段，以8~10℃/min的升溫速率由160℃升溫至280℃，保溫1?h；

16、（c）降溫階段，隨爐冷卻至室溫。

17、作為本發(fā)明制備方法的第三種限定，步驟s2中，所述碳化處理過程為：以5℃/min的升溫速率由室溫升溫至800~1600℃，保溫2?h。

18、作為本發(fā)明制備方法的第四種限定，步驟s3中，所述羧甲基纖維素鈉與碳纖維、mxene、3-氨丙基三乙氧基硅烷之間的摩爾比為（3~5）：（6~8）：（3~5）：（0.1~0.3）。

19、本發(fā)明中，羧甲基纖維素鈉與碳纖維、mxene、3-氨丙基三乙氧基硅烷之間的摩爾比是至關(guān)重要的，會(huì)影響氣凝膠的力學(xué)性能和電磁屏蔽性能。當(dāng)羧甲基纖維素鈉與碳纖維、mxene、3-氨丙基三乙氧基硅烷之間的摩爾比為（3~5）：（6~8）：（3~5）：（0.1~0.3）時(shí)，3-氨丙基三乙氧基硅烷作為物理錨點(diǎn)均勻分布在體系中，既限制了羧甲基纖維素鈉的高分子鏈段過度滑移但又保留了其鏈段柔性，最大程度的發(fā)揮羧甲基纖維素鈉在氣凝膠中的骨架支撐作用，從而提高宏觀氣凝膠的力學(xué)性能以及回彈性。同時(shí)3-氨丙基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，羧甲基纖維素鈉作為分散劑，兩者協(xié)同提高碳纖維和mxene在水中的分散均勻性，通過構(gòu)建的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)改善了羧甲基纖維素鈉、碳纖維與mxene的界面結(jié)合，更大程度的發(fā)揮碳纖維與mxene在體系中的導(dǎo)電作用，從而為氣凝膠提供了更加穩(wěn)定的電磁波衰減路徑，使得電磁波與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)表面高密度的載流子相互作用，造成導(dǎo)電損耗和極化損耗，展現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽性能；若大于此摩爾比，交聯(lián)鍵密度超過分子鏈可承受的彈性極限，導(dǎo)致應(yīng)力集中于局部交聯(lián)簇，鏈段會(huì)產(chǎn)生局部斷裂，進(jìn)而影響氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響其力學(xué)性能與電磁屏蔽性能；若小于此摩爾比，分子鏈間作用力主要以氫鍵和范德華力為主，交聯(lián)鍵不足以限制鏈段運(yùn)動(dòng)，在鏈段中無法起到作用，進(jìn)而導(dǎo)致氣凝膠材料“軟而韌”但強(qiáng)度不足，使氣凝膠的壓縮應(yīng)力達(dá)不到應(yīng)用要求。

20、在加入3-氨丙基三乙氧基硅烷時(shí)需要逐滴加入，逐滴加入可有效控制反應(yīng)的均勻性，使3-氨丙基三乙氧基硅烷均勻地分散在體系中，避免局部濃度過高，導(dǎo)致團(tuán)聚或不均勻的包覆。另外有機(jī)硅烷在水中或溶劑中容易水解，生成硅醇，經(jīng)縮合形成聚合物，若加入太快，會(huì)導(dǎo)致水解和縮合反應(yīng)失控，形成大分子聚合物，影響交聯(lián)效果；若滴加速率過慢會(huì)使有機(jī)硅烷縮合成聚硅氧烷顆粒，這些顆粒會(huì)作為“界面缺陷”存在，降低氣凝膠的穩(wěn)定性，進(jìn)而降低其力學(xué)性能、回彈性以及屏蔽性能。

21、作為本發(fā)明制備方法的第五種限定，所述定向冷凍的溫度為-65~-55℃，時(shí)間為10~15?min。

22、本發(fā)明中，定向冷凍的溫度和時(shí)間會(huì)影響氣凝膠前驅(qū)體中溶劑水的凍結(jié)速度，進(jìn)而影響冰晶的生長方式。當(dāng)冷凍溫度為-65~-55℃時(shí)，冰晶按照熱梯度的方向進(jìn)行生長，形成均勻的定向孔道，提高了氣凝膠的各向異性，從而為氣凝膠良好的力學(xué)性能、回彈性以及電磁屏蔽性能奠定基礎(chǔ)；保溫10~15?min是為了使冰晶充分生長，溶劑水能夠完全凍結(jié)，在后續(xù)的干燥時(shí)不會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌；若溫度小于或大于此溫度，溶劑水的凍結(jié)速度會(huì)過快或過慢，均會(huì)導(dǎo)致冰晶的尺寸和形態(tài)大小不均，使氣凝膠無法形成大小均勻的孔洞，從而影響氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而降低氣凝膠的力學(xué)性能以及回彈性。

23、作為本發(fā)明制備方法的第六種限定，所述冷凍干燥的溫度為-70~-60℃，時(shí)間為16~48?h。

24、本發(fā)明中冷凍干燥的溫度會(huì)影響氣凝膠結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度為-70~-60℃時(shí)，冰晶的升華速率慢，有利于形成更加均勻且精細(xì)的孔結(jié)構(gòu)。在此低溫環(huán)境下，溶劑冰晶的生長速率相對緩慢，其在氣凝膠前驅(qū)體溶液中逐漸形成的冰晶核能夠較為均勻地分布，當(dāng)后續(xù)進(jìn)行升華去除冰晶時(shí)，留下的孔隙也就呈現(xiàn)出均勻且細(xì)小的特點(diǎn)。保溫16~48?h是為了能確保溶劑冰晶充分升華，保留完整的孔隙結(jié)構(gòu)，此時(shí)氣凝膠的孔分布更均勻，骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，比表面積和孔隙率維持在理想水平；且適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間可使物理化學(xué)交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)支撐的孔隙完全展開，形成連續(xù)貫通的多孔結(jié)構(gòu)。若保溫時(shí)間過短，會(huì)導(dǎo)致氣凝膠內(nèi)部溶劑冰晶升華不完全，殘留的水在孔隙中形成液態(tài)殘留，破壞原有的孔結(jié)構(gòu)；未完全升華的水在后續(xù)處理中會(huì)引發(fā)二次結(jié)晶或溶解部分骨架材料，造成孔隙坍塌、結(jié)構(gòu)變形，使氣凝膠的孔分布均勻性下降，甚至出現(xiàn)局部致密化區(qū)域。但保溫時(shí)間過長，會(huì)引發(fā)過度升華現(xiàn)象，在持續(xù)低溫真空環(huán)境中，氣凝膠骨架會(huì)因長時(shí)間受力不均而發(fā)生緩慢收縮，導(dǎo)致部分細(xì)小孔隙閉合，孔體積減??；并且過長的保溫時(shí)間也會(huì)使mxene、碳纖維、羧甲基纖維素鈉分子鏈間作用力逐漸增強(qiáng)，引發(fā)微觀結(jié)構(gòu)的致密化，反而降低氣凝膠的多孔性，從而降低氣凝膠的力學(xué)性能及回彈性，降低電磁波在氣凝膠孔洞中的反射路徑長度和反射效率，進(jìn)而影響電磁屏蔽性能。

25、本發(fā)明利用刻蝕法制備了mxene，使用靜電紡絲制備碳纖維，通過加入有3-氨丙基三乙氧基硅烷將二者與羧甲基纖維素鈉交聯(lián)，結(jié)合定向冷凍的方法制備了具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、超彈性的電磁屏蔽氣凝膠。其中羧甲基纖維素鈉是一種水溶性大分子，在水溶液中易于與mxene混合，它與mxene表面上的羥基是形成共價(jià)鍵的合適活性位點(diǎn)，羧甲基纖維素鈉作為絕緣基體，可調(diào)節(jié)復(fù)合材料的阻抗匹配，減少電磁波在氣凝膠表面的反射損失，從而使更多能量進(jìn)入材料內(nèi)部被吸收；同時(shí)，羧甲基纖維素鈉可有效的分散?mxene和碳纖維，避免因團(tuán)聚導(dǎo)致導(dǎo)電不均的現(xiàn)象發(fā)生。3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入會(huì)在溶液體系中水解為硅醇基團(tuán)，通過硅醇基團(tuán)與mxene、碳纖維和羧甲基纖維素鈉表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)（si-oh+ho-r→si-o-r+h2o），建立起共價(jià)鍵作用的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，強(qiáng)化界面結(jié)合，減少界面缺陷導(dǎo)致的電磁波散射損耗，其硅氧鍵（si-o）可降低mxene與碳纖維之間的接觸電阻，促進(jìn)電子傳遞，提升導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性。此外，3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入不會(huì)顯著增加氣凝膠的密度，從而保持其高孔隙率，孔隙率高的氣凝膠可以通過多次反射和散射電磁波來增強(qiáng)屏蔽效果。并且3-氨丙基三乙氧基硅烷通過交聯(lián)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保持了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)得以保留，因此力學(xué)性能、回彈性以及電磁屏蔽性能得以提高。而碳纖維自身具有導(dǎo)電性高、強(qiáng)度高、模量高的特點(diǎn)，這是它能增強(qiáng)聚合物的基礎(chǔ)，碳纖維與mxene通過靜電力以及氫鍵的相互作用，形成1d/2d物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，通過與3-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)形成si-o-c鍵，構(gòu)建了更加完整導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)提供承載骨架，保證載荷高效傳遞，提高氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。以上的這種物理化學(xué)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)一方面增強(qiáng)了多孔氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高其力學(xué)性能和回彈性，另一方面雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所形成豐富的穩(wěn)定導(dǎo)電多孔結(jié)構(gòu)提供了更加穩(wěn)定的電磁波衰減路徑，使得電磁波與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)表面高密度的載流子相互作用，造成導(dǎo)電損耗和極化損耗，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽性能。

26、本發(fā)明上述技術(shù)方案作為一個(gè)整體，各個(gè)步驟之間是息息相關(guān)，互相影響的，其共同決定著產(chǎn)物的形貌特征及性能。

27、上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)或者有益效果：

28、1、本發(fā)明制備得到的電磁屏蔽氣凝膠，兼具力學(xué)性能和電磁屏蔽性能，且具有較好的彈性；

29、2、本發(fā)明制備得到的電磁屏蔽氣凝膠，其壓縮應(yīng)力最大可達(dá)到80?kpa，電磁屏蔽性能最高可達(dá)到64?db；

30、3、本發(fā)明制備方法簡單，過程易于控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

31、本發(fā)明適用于制備輕質(zhì)高強(qiáng)超彈性電磁屏蔽氣凝膠。

32、下面將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。